本发明专利技术公开了一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该聚酰亚胺树脂采用新型的含磷二胺单体，并通过单体原位聚合方法合成，树脂熔体具有较低的粘度，树脂溶液易于浸渍纤维制备预浸料和纤维增强复合材料。采用这种本征性耐原子氧聚酰亚胺基体树脂所制备的聚酰亚胺热固化树脂以及纤维增强复合材料具有良好的耐原子氧特性和力学性能，可用于近地轨道空间航天器的结构材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高比强度、高比模量、高电绝缘、低介电常数及损耗、耐腐蚀、耐辐照等优点，同时可制成薄膜、纤维、泡沫、树脂基体、工程塑料及涂料等多种不同形式的材料产品，因此在航空、航天、微电子等许多高新
具有广泛而重要的应用价值。作为树脂基体，聚酰亚胺与碳纤维(或玻璃/石英纤维、芳纶纤维等)复合而形成的树脂基复合材料不但可在250°C以上的高温下作为结构材料长期使用，而且可作为宽频雷达天线罩(窗)、高温电绝缘等功能材料使用。当聚酰亚胺材料在距地球表面100 IOOOkm的近地球轨道环境中使用时，原子氧的侵蚀作用可致使聚酰亚胺材料发生各种物理和化学变化，严重影响材料的化学结构与服役使用性能。因此，提高聚酰亚胺树脂的耐原子氧性能对于材料在近地轨道环境中的应用具有重要意义。目前，提高聚酰亚胺树脂的耐原子氧性能可通过三条途径实现。1、在聚酰亚胺材料表面涂覆或蒸镀耐原子氧保护膜。例如，在聚酰亚胺薄膜表面蒸镀金属(如铝、铜等)可提高材料的抗原子氧性能。中国专利(CN1629225A)公开了一种在聚酰亚胺薄膜表面涂覆抗原子氧涂层的方法；将含有纳米氧化硅或氧化铝的溶液喷涂或浸涂在聚酰亚胺薄膜的表面可获得耐原子氧的保护涂层。但是，这种方法存在着严重缺点，主要包括:(I)保护涂层与本体材料粘结力较差，易发生脱落；(2)保护涂层易产生缺陷和裂痕，原子氧可穿过这些缺陷和裂痕发生钻底刻蚀。因此，表面涂层虽然可以抵抗原子氧的正面刻蚀，但无法避免原子氧从涂层侧面或穿过涂层缺陷的钻底刻蚀。2、通过物理或化学共混的方法将耐原子氧填料聚酰亚胺树脂混合形成含耐原子氧的聚酰亚胺树脂，以提高 聚酰亚胺材料的抗原子氧性。中国专利(CN1583874A)公开了一种在聚酰亚胺树脂中添加纳米颗粒以提高材料抗原子氧性的方法；将二氧化硅或氧化铝等纳米颗粒在高速搅拌下与聚酰亚胺树脂溶液混合，将混合溶液涂膜、加热固化后形成含纳米颗粒的聚酰亚胺复合薄膜，所得复合薄膜具有优良的抗原子氧性。但是，在聚酰亚胺树脂中加入填料会明显影响材料的成型工艺性和抗冲击韧性；另外，纳米颗粒填料在聚酰亚胺树脂中经常存在团聚现象，难于达到高度分散状态。3、在聚酰亚胺树脂的化学结构中引入含磷基团或含硅基团等，形成本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂。引入树脂中的含磷基团或含硅基团在原子氧剥蚀作用下可在材料表面形成氧化物(氧化磷或氧化硅)阻隔层以抵抗原子氧的进一步刻蚀，可大幅度提高材料的耐原子氧性能。由于该方法可有效克服上述两种方法的缺点，被认为是一种有效的提高聚酰亚胺材料抗原子氧性能的方法。Connell, J.W.等人(High PerformancePolymer,2000 ；12 ；43-52)系统研究了主链中含磷基团对聚酰亚胺薄膜抗原子氧性的影响，并对材料进行了空间飞行试验和地面模拟实验，证明这类材料具有优良的耐原子氧性能。中国专利(CN101402796A)公开了一种将无机填料加入到含磷聚酰亚胺树脂中制备有机/无机杂化聚酰亚胺薄膜的方法，材料的抗原子氧性能也得到明显改善。然而，目前公开报道的含磷(硅)基团的聚酰亚胺树脂只适于制备耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料，而不适于作为树脂基体制备碳纤维(或玻璃/石英纤维等)增强的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。本专利技术提供的制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤:I)将芳香族二酐在醇中回流进行酯化反应，得到芳香族二酸二酯溶液；2)将反应性封端剂在醇中回流进行酯化反应，得到反应性封端剂的单酸单酯溶液；3)将含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺与醇混匀后，再加入步骤I)所述芳香族二酸二酯溶液和步骤2)所述反应性封端剂的单酸单酯溶液进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。所述步骤I)中，芳香族二酐选自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3’，4，4，-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3，，4，_ 联苯四酸二酐(a-BPDA)和 3，3，，4，4，- 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的至少一种；所述芳香族二酐与醇的用量比为1-1Omol: 100-2000g,具体为l-2mol: 500-1000g,具体为 1.5mol: IOOOg 或 2mol: 1167g 或 Imol: 500g 或Imol: 571g 或 Imol: 610g 或 Imol: 611g 或 Imol: 625g 或 l_2mol: 500_1167g ;所述酯化反应步骤中，时间为0.5-10小时，具体为3或4.5或5或5.5或6或6.5或 3-6.5 或 4.5-5.5 小时; 所述步骤2)中，所述反应性封端剂选自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和降冰片烯二酸酐(NA)中的至少一种；所述反应性封端剂与醇的用量比为1-1Omol: 100-2000g,具体为l-2mol: 500-1000g，具体为 Imol: 500_667g 或 Imol: 500g 或 Imol: 667g ；所述酯化反应步骤中，时间为0.1-10小时，具体为2小时；所述步骤3)中，所述含磷芳香族二胺选自二-(3-胺基苯基)_甲基氧化膦(DAMPO)、二 - (3-胺基苯基)-苯基氧化膦(DAPPO)和-二苯基氧化膦(BADPO)中的至少一种，其结构式分别如下所示:H2N^ r, /IH2 H2Nx g /NH2 H2N-Q-O-Q-O-Q^NH2^ O6 DAMPODAPPOBADPO所述非含磷芳香族二胺选自1，3_双(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4_APB)、3，4’ - 二胺基二苯醚(3，4’ -0DA)、4，4’ - 二胺基二苯醚(4，4’ -0DA)、对苯二胺(p_PDA)、间苯二胺(m-PDA)和4，4’ -二氨基二苯甲烷(4，4’ -MDA)中的至少一种；所述缩聚反应步骤中,温度为室温,时间为0.5-10小时,具体为I小时或0.5小时或1.5小时或0.5-1.5小时或1-1.5小时；所述缩聚反应体系的固含量(也即反应物占由反应物和作为溶剂的醇组成的反应体系总重的百分比)为40-60%，具体为45-55%或50%或45-50%或50-55% ；所述步骤I)至3)中，所述醇均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇中的至少一种。按照上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，也属于本专利技术的保护范围。所述聚酰亚胺树脂溶液中，聚酰亚胺的质量百分含量为20-60%,具体为50% ；所述聚酰亚胺树脂溶液在25°C时的旋转粘度为20-300mPa s,具体为30_50mPa s或40_43mPa *s 或 45_47mPa *s 或 37_40mPa *s 或 43_46mPa *s 或 41_44mPa *s 或 39_43mPa *s或 42_47mPa s 或 40_45mPa s 或 42_45mPa s 或 47_55mPa s 或 37_40mPa s 或35_39mPa s。本专利技术还提供了一种制备反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：1)将芳香族二酐在醇中回流进行酯化反应，得到芳香族二酸二酯溶液；2)将反应性封端剂在醇中回流进行酯化反应，得到反应性封端剂的单酸单酯溶液；3)将含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺与醇混匀后，再加入步骤1)所述芳香族二酸二酯溶液和步骤2)所述反应性封端剂的单酸单酯溶液进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，刘彪，冀棉，刘金刚，范琳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。