一种副产柴油的蜡油加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种副产柴油的蜡油加氢处理方法。首先在加氢条件下，生物油脂与循环氢混合通过第一段加氢反应区，加氢生成物流分离得到的富氢气体循环使用，分离得到的液体与蜡油原料油混合进入第二段蜡油加氢处理反应区，第二段加氢生成油分离得到的副氢气体循环使用，分离得到的液体产品分馏得到石脑油、柴油和加氢蜡油，在反应状态下，第一段使用的加氢催化剂的加氢活性组分均为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以在蜡油加氢处理装置上副产优质柴油，同时催化剂的活性稳定性好和装置长周期稳定运行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢方法，特别是一种可以副产柴油的蜡油加氢处理方法。
技术介绍
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化趋势加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。催化裂化是重质油轻质化的重要手段之一，但是随着催化裂化加工原料的劣质化和重质化，其操作条件越来越苛刻，轻质产品收率和产品性质变差，而催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去硫、氮、金属等杂质的含量，还可改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品选择性；降低干气和焦炭产率，提高FCC装置的经济性；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量等。生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油(一般为脂肪酸甲酯)已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分(直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂`肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。US20110155636公开了一种含生物质物料的加氢处理方法，使用了 Fe系、Cu系、铬系金属并水汽转换的催化剂。对于蜡油加氢处理技术来说，主要是针对蜡油原料的特点，选用级配的催化剂装填技术和优化的操作条件，为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200910204292.X公开了一种蜡油液相循环加氢方法，CN101376840和CN101376841公开了一种重质馏分油加氢处理方法，CN10108913公开了一种加氢处理方法，US3983029和US6793804公开了蜡油加氢处理技术和催化剂，上述的这些方法副产所得到柴油馏分的密度0845 0.870g/cm3,十六烷值40 50,硫含量51 lOOOPg/g,不能直接满足欧IV标准或者更高标准的要求,而且由于该柴油馏分已经经过了一次加氢工艺，其进一步加氢脱硫的难度也非常大，因此在一些工艺中，蜡油加氢处理蜡油不作为柴油产品的调和组分，而仍然去催化裂化。CN101348732公开了一种重质馏分油加氢处理方法，主要是将生物油脂直接掺炼至蜡油加氢处理装置，然后通过分馏得到改善性质柴油的加工方法。但是该方法的加工过程中生成的H2O对蜡油加氢催化剂有非常不利的影响，而且生物油脂加氢反应生成的CO和CO2对加氢催化剂的性能产生不利影响，同时发生的甲烷化反应将大幅度增加温升，甚至达到不可控的程度，最终生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分压，或者通过排放的方法排出甲烧，这样就大幅度增加了装置的氢耗。包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应过程生成的H20、CO和CO2以及CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以生物油脂和蜡油馏分油为原料油副产柴油的加氢方法，首先生物油脂与循环氢通过装填加氢催化剂第一段反应区，然后液体与蜡油馏分油混合进入装填蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区，可以直接生产优质柴油和加氢蜡油，具有加氢工艺过程稳定，运转周期长，对蜡油加氢处理反应区影响小等特点。本专利技术包括如下内容: Ca)以蜡油馏分为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料； (b)在加氢操作条件下，生物油脂与循环氢通过第一段反应区，第一段反应区包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，生物油脂和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种； (c)第一段反应区加氢流出物分离得到的气体循环使用，液相生成油与蜡油馏分原料进入使用蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应； (d)第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区液相生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢蜡油。本专利技术方法步骤(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。蜡油馏分油主要是VGO、CGO或DAO中的一种或几种混合油。本专利技术方法中，第一段反应区液相生成油占第二段反应区液相进料重量的5% 40%，优选为10% 30%。本专利技术方法步骤(b)中，第一段反应区的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa 20.0MPa,氢油体积比为200:1 3000:1，体积空速为0.51Γ1 8.0h—1，平均反应温度1800C 425°C ;优选的操作条件为氢油体积比300:1 2500:1，体积空速1.0h—1 4.0h—1，平均反应温度200°C ^400°C。第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为40% 95%，优选为60% 90%。本专利技术方法步骤(b )中，催化剂床层一般可以设置2飞个，反应物料首先通过的催化剂床层中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3% 10%，反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的10°/Γ80%，优选20% 70%,最好30%飞0%。反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分含量以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3 25个百分点，优选增加5 20个百分点。催化剂床层一般可以设置2飞个。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。第一反应区使用的商业加氢催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种副产柴油的蜡油加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：（a）以蜡油馏分为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料；（b）在加氢操作条件下，生物油脂与循环氢通过第一段反应区，第一段反应区包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，生物油脂和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；（c）第一段反应区加氢流出物分离得到的气体循环使用，液相生成油与蜡油馏分原料进入使用蜡油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应；（d）第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区液相生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢蜡油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，单广波，彭冲，刘继华，黄新露，董立廷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11