二次电池用正极活性材料制造技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料。更具体地，本专利技术涉及一种二次电池用正极活性材料，其基于特定组成而在高电压下展示高容量和优异的稳定性。
技术介绍
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增力口。在这些二次电池中，具有高能量密度和驱动电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。另外，对环境问题的关注的增加，引起了与电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)相关的大量研究，所述电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。通常将镍金属氢化物(N1-MH) 二次电池用作电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的电源。然而，目前正在进行与锂二次电池的使用、高能量密度高放电电压和功率稳定性相关的大量研究且一部分可商购获得。特别地，用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度，在短时间内发挥高功率并在苛刻条件下可使用10年以上，由此与常规小锂二次电池相比，需要显著优异的稳定性和长寿命。另外，用于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的二次电池根据车辆的驱动条件而要求倍率特性和功率特性。常规锂二次电池通常将具有层状结构的锂钴复合氧化物用于正极并将石墨基材料用于负极。然而，从存在极昂贵的钴作为主要元素和安全性低方面来说，这种锂钴复合氧化物不利地不适用于电动车辆。因此，包含廉价且非常稳定的锰的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物适用于电动车辆用锂离子电池的正极。然而，在锂锰复合氧化物的情况中，在高温和高电流下充放电期间，锰溶出到电解质中，从而导致电池特性劣化。因此，需要防止这种现象的方案。此外，与常规锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比，锂锰复合氧化物不利地具有更小的每单位重量的容量，由此在每单位重量的容量的提高方面存在限制。需要克服这种限制的电池设计，从而能够将锂锰复合氧化物商业应用于电动车辆用电源。为了解决这些缺点，使用诸如Li (NixMnyCozO2) (x+y+z=l)的材料。为了确保这种层状结构正极活性材料的结构稳定性，已经对包含Li2MnO3的具有层状结构的正极活性材料进行了许多研究。包含Li2MnO3的具有层状结构的正极活性材料的特征在于，在由LiMO2 (M:过渡金属)制成的普通过渡金属层中含有Li且其具有由Li2MnO3结构造成的超晶格峰。这种材料含有大量Mn，由此有利地显著便宜并在高电压下展示显著高的容量和优异的稳定性。所述材料具有4.4 4.6V的宽电压范围。在宽区域中发生活化之后，容量增大。已知这种容量的增大是由因产生氧而导致Li从过渡金属层中脱嵌造成的，但与所述原因相关的选项仍存在争议。显然，在活化区域之后，结构变化严重并由此使得电性能劣化。已知为此的原因在于，结构变化使得从层状结构转变为尖晶石结构，由此使得区域之间的接触松散。鉴于此，目前不可能将这种物质实际应用于电池。为了解决相关领域中的这些问题，已经尝试了其中在合成之后对活性材料的粒子进行包覆的方法，但该方法不利地造成制备成本的增加。此外，由于该方法采用后处理方式且基本不有助于内部结构的变化和改善，所以大部分结构变化是由在合成工艺的高温下形成结晶而造成的。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本专利技术。·作为大量广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术人开发了一种具有式I的组成的二次电池用正极活性材料以作为二次电池用正极活性材料，并发现，使用这种正极活性材料制造的二次电池在活化区域通过之后展示容量的增大以及优异的倍率特性。基于该发现，完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种由下式I表示的二次电池用正极活性材料:WLi2MO3^xLiM' 02*yLiM204*zLi3P04 (I)其中满足0〈w〈l, 0〈x〈l, 0〈y〈0.3,0〈ζ〈0.I 和 w+x+y+z=l, M 是选自具有 +4 平均氧化数的第一周期或第二周期过渡金属中的至少一种元素，M’是选自具有+3平均氧化数的第一周期或第二周期过渡金属中的至少一种元素，M是选自具有+3和+4平均氧化数的组合的第一至第四周期过渡金属中的至少一种元素。在式I中，基于摩尔数，设置W、x、y和z。根据本专利技术的正极活性材料包含在高电压活化区域之前具有优异电性能的LiM204，由此降低了在活化区域之后的结构变化并确保了结构稳定性。此外，正极活性材料包含具有高稳定性和离子传导性的Li3PO4，由此提高了结构稳定性并提高了离子传导性。此夕卜，在前体阶段中添加的P·O4在合成期间控制了初始粒子的生长，由此大大有助于防止在具有复合结构的活性材料中最经常发生的倍率特性的劣化，所述活性材料在预定电压以上的电压下具有宽的氧产生区域。因此，认为使得性能的劣化最小化。通过将过渡金属前体与锂前体如氢氧化锂或碳酸锂混合，并在炉子对混合物进行焙烧，能够制造这种正极活性材料。此外，当锂不足时，LiMnO2变得不稳定并分裂成Li2MnO3和LiMn2O4,结果，可制造活性材料。式I的活性材料可以为复合物或固溶体。在一些情况中，活性材料可以以其混合物的形式存在。在式I中，当LiM 204和Li3PO4的含量过高时，容量不利地下降。鉴于此，如上所限定的，基于活性材料的总量(以摩尔计)，LiM 204的含量优选低于0.3，更优选为0.1以下，且Li3PO4的含量优选低于0.1，更优选为0.05以下。在式I中，M是满足上述条件的过渡金属且例如优选为选自Mn、Sn、Ti和Zr中的至少一种元素，更优选Mn。另外，在式I中，Μ’是满足上述条件的过渡金属且例如优选为选自Mn、Ni和Co中的至少一种元素，且更优选其两种以上的组合。特别地，M’优选为作为基本组分的Mn与选择性的Ni和/或Co的组合。在此情况中，在Mn和Ni的组合中，Mo对Ni之比(摩尔比)为0.8:0.2 0.2:0.8，且在Mn、Ni和Co的组合中，Mn、Ni和Co的比例(摩尔比)为0.2 0.75:0.2 0.75:0.05 0.3。另外，在式I中，M是满足上述条件的过渡金属且例如优选为选自Ni和Mn中的至少一种元素。其中，特别优选Mn。M可被选自L1、Mg和Al中的至少一种元素置换。在此情况中，基于M的总量，置换量为50摩尔％以下。如果期望，可利用可布置在6配位结构中的其他元素对M、M’和Μ中的至少一种进行置换。基于过渡金属的总量，可具有6配位结构的金属或非金属元素的置换量优选为10摩尔％以下。当置换量过高时，不利地，不能获得期望水平的容量。同时，在式I中，可通过其他阴离子以预定量对氧(O)离子进行置换。所述其他阴离子是选自如下中的至少一种元素:卤族元素如F、Cl、Br、I ;硫；硫族元素；和氮。阴离子的置换有利地提高了与过渡金属的结合力并防止活性材料的结构变化。当阴离子的置换量过高时，不能保持化合物的稳定结构且由此可能使寿命特性劣化。因此，阴离子的置换量优选低于20摩尔％，更优选为10摩尔％以下。本专利技术提供一种包含正极活性材料的正极混合物。除了正极活性材料之外,根据本专利技术的正极混合物可还任选包含导电材料、粘合剂、填料等。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以I 30重量％的量添加导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.01 KR 10-2010-00852521.一种由下式I表示的正极活性材料，所述正极活性材料处于固溶体或复合物的形式:WLi2MO3^xLiM' 02*yLiM204*zLi3P04 (I)其中 0〈w〈l, 0〈x〈l, 0〈y〈0.3,0〈ζ〈0.I,以及 w+x+y+z=l ； M是选自具有+4平均氧化数的第一周期或第二周期过渡金属中的至少一种元素； M’是选自具有+3平均氧化数的第一周期或第二周期过渡金属中的至少一种元素；且 M是选自具有+3和+4平均氧化数的组合的第一至第四周期过渡金属中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，全惠林，朴哲熙，朴洪奎，朴秀珉，李知恩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：
国别省市：