聚合物复合材料和其制备制造技术

技术编号:8686720 阅读:148 留言:0更新日期:2013-05-09 06:01
本发明专利技术提供了用选自磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合的高纵横比增强填料增强的聚合物复合材料。本发明专利技术复合材料的机械性质和生物学性质被增强为显著优于目前的聚合物复合材料,并且可用于各种生物医学应用例如牙科修复中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术通常涉及聚合物复合材料,该聚合物复合材料包含聚合物基质和选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合以及改性的增强填料的增强填料。本文描述的聚合物复合材料的机械性质、生物学性质和/或耐久性比目前的聚合物复合材料被显著地增强并且适用于各种应用中。专利技术背景聚合物复合材料已经用在各种领域,例如牙科恢复和矫形植入物中。天然生物学结构例如牙齿、骨和外壳是纳米尺寸或亚微米尺寸的硬无机结构单元(矿物)和软有机物质(蛋白)的复合材料。然而,由于金属的可用性和它们的机械性质,金属是医疗市场中占优势的植入物材料。然而,矫形金属植入物产生显著的关注。金属植入物常常需要被除去,甚至不被除去的那些可以造成不良影响,例如形成过量疤痕组织、感染、松质骨和免疫灵敏度。合成陶瓷、聚合物和它们的复合材料可以提供较好的生物学性质,但它们的应用受到机械性质不足的妨碍。例如,羟基磷灰石-胶原(HA/Col)复合材料的抗压强度和/或拉伸强度通常低于皮层骨和金属。在牙科应用中,汞齐提供13年的中值生存寿命。基于树脂的复合材料因为机械性质不足和与牙齿材料的不良结合而通常具有5-7年的中值生存寿命。然而,由于与汞齐有关的美观和安全性考虑,优选聚合物。为了改进合成聚合物复合材料的性质,已经将填料添加到这些材料中。例如,一些聚合物复合材料已经用纳米晶须来增强。一些牙科复合材料已经使用二氧化硅或硅酸盐纳米微粒作为填料,且一些矫形原位和异位复合材料已经用以短纳米纤维和纳米晶须形式的羟基磷灰石来增强。然而,通过纳米微粒、短纳米纤维或纳米晶须增强的复合材料的机械性质示出机械性质例如强度和韧性的有限改进且可能不足以满足各种应用的要求。因此,需要提供具有足以用于生物医学应用的增强的机械性质的新的和改进的合成复合材料。专利技术概述本专利技术涉及包含聚合物基质和增强填料的改进的合成聚合物复合材料。只要增强填料具有高纵横比,增强填料可以是各种材料。填料选自纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合以及改性的增强填料。增强填料可以是磷酸钙,其是包含钙离子(Ca2+)和一种或多种磷酸根离子例如正磷酸根离子(P043_)、偏磷酸根离子(P03_)或焦磷酸根离子(P2O74O的矿物。包含聚合物基质的聚合物可以是生物医学和牙科聚合物领域中已知的和可得到的那些或可以被合成。聚合物可以是各种材料,实例包括聚(L-丙交酯)、聚醚醚酮、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(Bis-GMA)和三甘醇二甲基丙稀fe酷O纳米纤维、纳米板、亚微米纤维或亚微米板增强填料通过高纵横比来表征。增强填料的直径或厚度优选地在约10纳米和约I微米之间。增强填料的纵横比在约10至约10,000的范围。在本文所描述的又一个实施方案中,描述了一种用于制备聚合物复合材料的方法。该方法包括混合聚合物基质和增强填料。该方法还可以包括一个或多个改性步骤。改性可以是化学的或机械的,且可以在聚合物、聚合物基质、增强填料或聚合物复合材料上提供。此外,还描述了使用聚合物复合材料的方法。聚合物复合材料可以用在矫形和牙科应用中。本文所描述的聚合物复合材料显示出比现有技术复合材料改进的机械性质。本文所描述的聚合物复合材料显示出比现有技术复合材料改进的机械性质,其包括但不限于强度、刚度、韧性以及生物学性质。一些实施方案显示出纤维桥连、伸长和纤维拔出,这是改进材料的强度和韧性的重要增强机制。参考色图本申请文件包含以颜色制作的至少一张照片。具有彩色照片的本专利申请和公布的复印件将通过请求和支付所需费用由美国专利与商标局(the Office)提供。附图简述附图说明图1(a)和(b)是具有纳米或亚微米尺度的直径或厚度的复合材料的示意图。图1(a)示出聚合物中的无规填料,且图1(b)示出沿一个方向取向的填料。图2(a)_(d)是用不同明胶浓度制备的HA纳米板和纳米纤维的SEM(扫描电子显微术)图像:(a)没有明胶,(b)和(c)0.4g/L,和(d)2g/L。图3(a)和(b)是在100°C下和使用lg/L的明胶(244bloom)浓度制备的HA纳米纤维的SEM图像。图4是比较聚(L-丙交酯)(PLA)、包含2wt% HA纳米纤维的PLA复合材料、和包含用超声处理的2wt% HA纳米纤维的PLA复合材料的弯曲强度的图表。图5(a)是在孔的底部上使用MC3T3-E1细胞系通过MTT测定比较羟基磷灰石纳米微粒(HANP)、羟基磷灰石纳米纤维(HANF)和Ti_6Al_4V(Ti,对照)的生物相容性的图表。HA纳米纤维具有最好的生物相容性。图5(b)是在孔的底部上使用L929细胞系通过MTT测定比较HA纳米微粒(HANP)、HA纳米纤维(HANF)、包含HA纳米纤维和二氧化硅微粒的牙科复合材料(DHS)和包含二氧化硅微粒的牙科复合材料(DS)的生物相容性的图表。图6(a)和(b)是(a)原样的HA纳米纤维和(b)乙醛酸改性的HA纳米纤维的TEM (透射电子显微术)图像。图7包括原样的HA纳米纤维(HANF)和乙醛酸改性的HA纳米纤维的FT-1R光谱。图8是比较填充有各种质量分数的原样的和乙醛酸改性的HA纳米纤维和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量分数是60 %。图9 (a)和(b)是原样的HA纳米纤维(HANF)和硅烷化的HA纳米纤维的FT-1R光谱。图10是比较填充有各种质量分数的原样的乙醛酸改性的和硅烷化的HA纳米纤维和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(1: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量是60%。图11是包含5%硅烷化的HA纳米纤维和55% 二氧化硅颗粒的牙科复合材料的断裂表面的SEM图像。图12比较包含60wt%二氧化硅和2wt%—烷化的HA增强填料的牙科复合材料,和包含58wt%二氧化硅和5wt%—烷化的HA增强填料的牙科复合材料在浸没在蒸馏水中之后的吸水率(μ L/mm3)。图13包括原样的HA增强填料和丙烯酸改性的HA增强填料的FT-1R光谱。图14是显示原样的HA增强填料和丙烯酸改性的HA增强填料的热重分析的图表。图15是比较填充有各种质量分数的原样的和丙烯酸改性的HA增强填料和0.7微米尺寸二氧化硅的Bis-GMA/TEGDMA(2: I重量比率)牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。总无机填料质量分数是60 %。来自3M ESPE Company的Filtek Z250 (Z250)用作对照。图16示出增强填料的官能部分的滴定结果。其示出在用12-氨基十二烷酸、十二烷酸和十二烷二酸表面改性之后每克HA增强填料的表面官能部分的数量。图17是显示在9小时之后DCPA纳米纤维的X射线衍射光谱的图表。图18是DCPA和HA增强填料的SEM图像。图19是显示包含2wt% DCPA增强填料的基于BisGMA/TEGDMA或BisEMA/UDMA的牙科复合材料和包含2wt% DCPA增强填料加上2wt% HA增强填料的牙科复合材料的双轴挠曲强度的图表。 图20示出填充有不同质量分数的原始的、乙醛酸改性的、和3-MPS硅烷化的HA增强填料的注射成型的基于PLA的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.14 US 61/399,5801.种聚合物复合材料,其包含:聚合物基质和增强填料,所述增强填料选自由磷酸钙纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组,其中所述增强填料具有介于约10和约50,000范围之间的纵横比。2.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料选自由羟基磷灰石、无水磷酸氢钙和其混合物组成的组。3.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述聚合物基质包含双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物。4.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述聚合物基质包含聚(L-丙交酯)。5.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料用在所述填料表面上的部分中具有净变的所得增强填料来改性。6.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料以在所述聚合物复合材料的约I至约80界七%的范围内存在。7.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料以所述聚合物复合材料的约20至约40wt%存在。8.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料以所述聚合物复合材料的约2wt%至约15%存在。9.据权利要求5所述的聚合物复合材料,其中所述增强填料具有被选自由烷基类、胺类、羧酸类、过氧化物类和硅烷类组成的组的试剂改性的表面,其中所述所得填料表面在所述表面上的所述部分中具有净变。10.据权利要求5所述的聚 合物复合材料,其中所述增强填料表面部分选自由以下组成的组^NH(CR1R2)nCOOH部分,其中R1和R2独立地选自氢、烃基和取代的烃基,且η是在I和20之间的整数;-C0NR3R4部分,其中R3和R4独立地选自氢、烃基和取代的烃基;-NHC0R8部分,其中R8选自氢、烃基和取代的烃基;-NHR9部分,其中R9选自氢、烃基和取代的烃基;-COORltl部分,其中Rltl选自氢、烃基和取代的烃基;_SiR5部分,其中R5选自氢、烃基和取代的烃基;_SiR5R6部分,其中R5和R6独立地选自氢、烃基和取代的烃基;和-SiR5R6R7部分,其中R5、R6和R7独立地选自氢、烃基和取代的烃基。11.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述所得组合物在双轴挠曲强度上比单独的所述聚合物基质增加约2%至约100%。12.据权利要求1所述的聚合物复合材料,其中所述聚合物复合材料还包含选自由以下组成的组的另外的填料:磷酸钙、锶玻璃、钡玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃、陶瓷、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锆、医疗级陶瓷、聚(L-丙交酯)、聚(e-己内酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、壳聚糖、纤维素、胶原、明胶和其混合物。13.种聚合物复合材料,其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯,其量在约10wt%至约30wt%范围内;双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯,其量在约10wt%至约30wt%范围内;二氧化娃,其量在约40wt%至约80wt%范围内;和增强填料,其选自由磷酸I丐纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组,量在约2 1:%至15wt%范围内,其中所述增强填料具有在约100和1000之间的纵横比。14.种聚合物复合材料,其包含:三甘醇二甲基丙烯酸酯,其量在约20wt%至约30wt%范围内;双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯,其量在约20wt%至约30wt%范围内;二氧化娃,其量在约40wt%至约60wt%范围内;和增强填料,其选自由磷酸I丐纳米纤维、纳米板、亚微米纤维、亚微米板和其组合组成的组,量在约2 1:%至10wt%范围内,其中所述增强填料具有在约100和1000之间的纵横比,且所述增强填料包含选自由以下组成的组的部分:-NH(CR1R2)nCOOH部分,其中R1和R2基团独立地选自氢、烃基和取代的烃基,且η是在I和20之间的整数;-C0NR3R4部分,其中R3和R4独立地选自氢、烃基和取代的烃基;-NHC0R8部分,其中R8选自氢、烃基和取代的烃基,-NHR9部分,其中R9选自氢、烃基和取代的烃基;-COORltl部分,其中Rltl选自氢、烃基和取代的烃基;_SiR5部分,其中R5选自氢、烃基和取代的烃基;_SiR5R6部分,其中R5和R6独立地选自氢、烃基和取代的烃基;和-SiR5R6R7部分,其中R5、R6和R7独立地选自氢、烃基和取代的烃基。15.种用 于制备聚合物复合材料的方法,其中所述方法包括混合聚合物基质和增强填料,所述增强填...

【专利技术属性】
技术研发人员:H李Q于L陈M陈
申请(专利权)人:密苏里大学学监
类型:
国别省市:

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