本发明专利技术公开了一种由具有导电性的掺杂氧化锌化合物（Zn1-yTdyO1-zTrz）与碳（C）共包覆在磷酸过渡金属锂盐（LiMPO4-xAx）表面组成的复合电能存储材料，其通式为LiMPO4-xAx/Zn1-yAlyO1-zTrz/C，其中M为Fe、Mn、Co、Ni、V中的一种或多种；A为F、Cl中的一种或多种；Td为Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金属元素中的一种或多种；Tr为F、Cl、I中的一种或多种；0≤x≤0.05，0≤y≤0.15，0≤z≤0.05，且y与z不同时为0。本发明专利技术所公开的复合电能存储材料具有高振实密度、优异的低温和高倍率性能，特别适合于动力锂离子电池。本发明专利技术还公开了制备该复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料的方法、用这种电能存储材料制成的电池装置以及这种电池装置的制造方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电能存储材料
，具体涉及一种锂离子电池正极材料，及这种电能存储材料的合成方法。
技术介绍
锂离子电池诞生于20世纪末，是一种新型绿色电池。它克服了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池存在的电压低、比容量小、循环性能差、充电时间长、“自放电”效应严重、环境危害性大等缺点，是电池使用者特别“青睐”的电池品种，成为世界电池行业中新的发展方向，满足了新世纪对化学电源体积小、质量轻、高能量、高功率、低污染、长寿命的要求。正极材料作为锂离子电池中主要的组成部分之一，对锂离子电池的各方面性能起着至关重要的作用。现阶段，正极材料主要有锂过渡金属氧化物和磷酸过渡金属锂盐两类。其中，具有聚阴离子结构的磷酸过渡金属锂盐做为正极材料具有良好的安全特性，克服了锂过渡金属氧化物(锂钴氧等)在高温和过充条件下可能发生的析氧反应从而引发的热失控缺点，成为现阶段正极材料研究热点之一。特别是磷酸铁锂正极材料，具有原材料丰富、对环境友好、循环寿命长等优势，已正式走上了产业化道路。然而，磷酸过渡金属锂盐系列正极材料普遍具有较低的本征电导率特性。例如，纯的磷酸铁锂的电子电导率仅为1.0X10_9S/cm，而磷酸锰锂发生跃迁的能隙为2eV，电子电导性极差，属于绝缘体。较低的电子电导性导致磷酸 过渡金属锂盐系列正极材料具有极差的低温性能和较差的高倍率性能，表现为低温及倍率放电时容量严重下降，工作电压平台急剧降低，严重制约了其在动力离子电池等方面的更广泛应用。针对低电子电导率问题，Ravet等于1998年专利技术了在磷酸铁锂表面沉积纳米热解碳的技术，并获得专利。该团队还通过碳热还原法把碳包覆在磷酸铁锂晶界上，生成网络状导电石墨(2%_3%wt)，将磷酸铁锂的电导率提升到10_2 S/cm。至今，碳包覆技术已被广泛应用于锂离子电池电极材料表面改性，如Li3V2 (PO4) 3、LiCoPO4, LiMnPO4, Li4T12O5,LiNi1/3Co1/3Mn1/302等电极材料。然而，碳的引入(一般大于1%)降低了电极材料的振实密度，从而严重影响材料的能量密度，且碳包覆法并没有解决磷酸过渡金属锂盐的极差低温性能问题，如碳包覆磷酸铁锂在_20°C低温下的容量一般仅能达到常温态的50%。纯氧化锌具有六角纤维锌矿结构，室温下禁带宽度为3.37eV，电阻率大于IO14欧姆 厘米，属于绝缘体。该材料被广泛应用于锂离子电池正极材料(LiMn204、LiNimlCom2MrvmlI2O2、LiFePO4)的包覆，减少电解液与正极材料发生的副反应，由于这种材料的绝缘性，导致所包覆正极材料的容量有所降低。据报道，以Al3+、Ga3+、In3+等金属离子替换氧化锌晶格中的二价锌离子或以一价阴离子F' Cl' F替换晶格中的二价氧离子能够很好的改善氧化锌的电导率，使其表现出N型电子电导特性。本专利技术采用流变反应法成功对磷酸过渡金属锂盐正极材料表面同时包覆了具有导电性的掺杂氧化锌和碳，有效降低了纯磷酸过渡金属锂盐电阻率的同时得到了高振实密度复合正极材料，并且，所得包覆材料的高倍率性能和低温性能得到极大的改善。本专利技术还公布了合成此复合材料的流变相反应合成方法。流变反应法将固体反应物按一定比例充分混合、研磨，加入适量的水或其他溶剂调制成固体粒子和液体物质分布均匀的流变态，然后在适当条件下反应得到所需产物.反应中固体微粒和液体物质是混合均一的流变体，固体微粒的表面能有效利用，能和流体接触紧密、均匀，热交换良好，不会出现局部过热，温度调节容易。该方法具有合成温度较低，烧结时间较短，颗粒非常细，而且分布均匀等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于得到一种具有高能量密度，优异高倍率性能和低温性能的锂离子电池正极材料；本专利技术还在于提供合成该材料的方法。为达到以上目的，本专利技术以导电氧化锌、碳以及磷酸过渡金属锂盐组成的复合材料为电能存储材料，其通式为LiMPCVA/ZrVyAlyCVJiVC，其中M为Fe、Mn、Co、N1、V中的一种或多种；A*F、C1中的一种或多种；Td为Al、Ga、In、V、Nb、Ti等金属元素中的一种或多种；Tr为F、Cl、I中的一种或多种；0彡X彡0.05,0 ^ y ^ 0.15,0 ^ z ^ 0.05，且y与z不同时为O。所述通式中LiMP04_xAx为具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂盐，如LiFeP04、LiMnPO4以及LiCoPO4等，能进行锂离子的存储和释放，被应用于锂离子电池正极材料。本专利技术中，所述的通式为LiMPCVA/ZiVyTdyOhTryC的复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料中，ZrvyTdyCVzTrz与C在LiMP04_xAx表面形成共包覆态，且ZrvyTdyCVzTrz的质量含量为0.5-10%, C的质量含量为0.5-2%。本专利技术中，所述导电氧化锌包覆磷酸过渡金属锂盐中的导电氧化锌是一种由一般的绝缘体氧化锌与高于正二价锌离子价态的金属元素的氧化物或一价阴离子化合物形成的固溶体。以Al3+、Ga3+、In3+等金属离子替换氧化锌晶格中的二价锌离子或以一价阴离子F'Cl' F替换晶格中的二价氧离子能够很好的改善氧化锌的电导率，使其表现出N型电子电导特性。其原理为高价金 属离子将氧化锌晶格中的锌离子替代后会电离形成正电中心，这个正电中心可以把自身的多余价电子束缚在其周围，但束缚力比正常晶格对参加离子键的价电子的束缚力小得多，容易形成施主中心，从而增加载流子浓度，降低电阻率；一价阴离子替代氧的位置能多余一个电子，同样起到施主能级的作用，改善材料电导特性。据悉，导电氧化锌在常温下电阻率范围达KT4IOki欧姆 厘米，远小于一般的绝缘体氧化锌的电阻率(>1014欧姆 厘米)。本专利技术中，所述通式为LiMpCVxAyzrvyTdyCVzTryC的复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料可通过流变相反应法合成:首先将含磷酸过渡金属锂盐材料(LiMP04_xAx)与掺杂氧化锌(ZrvyTdyCVzTrz)按一定比例混合均勻，然后加入一定量的单质碳源及适量的溶剂，搅拌混合形成流变态混合物，然后将此该流变态混合物于80-120°C密闭反应1-8小时得到流变态先驱体，最后将此先驱体在惰性气氛下于300-700°C煅烧1-6小时得到最终产物。本专利技术中，合成过程中所述的溶剂为水或乙醇，所述惰性气氛为氮气或氩气。本专利技术中，上述复合磷酸过渡金属锂盐可很好的应用于一种电池装置。该电池装置使用铝箔或铜箔作为正负集流极，采用涂布、绕曲、叠层方法制造；该电池装置还含有内置控制电路，能够对电池装置的电荷储量、温度、开路、短路进行监测和保护；该电池装置应用于无需要配置外电源的设备、工具、仪器、仪表上。以本专利技术所述方法合成的LiFePO4ArvyTdyCVzTryC材料在具有高振实密度的同时，解决了磷酸铁锂正极材料低温性能较差的缺陷，在大型动力电池应用方面具有广阔的前景。附图说明图1.实施例1所合成LFP/AZ0/C的扫描电镜图。图2.实施例1所合成LFP/AZ0/C的倍率性能图。图3.实施例1所合成LFP /AZ0/C的低温_20°C首次充放电曲线。图4.实施例2所合成LCP/AZ0/C的扫描电镜图。图5.实施例2所合成LCP/AZ0/C的首次充放电曲线。图6.实施例3所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料，其特征在于，所述电能存储材料由具有导电性的掺杂氧化锌化合物：Zn1?yTdyO1?zTrz与C共包覆在磷酸过渡金属锂盐：LiMPO4?xAx表面组成，其通式为LiMPO4?xAx/Zn1?yAlyO1?zTrz/C，其中M为Fe、Mn、Co、Ni、V中的一种或多种；A为F、Cl中的一种或多种；Td为Al、Ga、In、V、Nb、Ti金属元素中的一种或多种；Tr为F、Cl、I中的一种或多种；0≤x≤0.05，0≤y≤0.15，0≤z≤0.05，且y与?z?不同时为0。
【技术特征摘要】
1.一种复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料，其特征在于，所述电能存储材料由具有导电性的掺杂氧化锌化合物=ZrvyTdyCVzTrz与C共包覆在磷酸过渡金属锂盐:LiMP04_xAx表面组成，其通式为LiMPCVA/ZrVyAlyOhTiVC，其中M为Fe、Mn、Co、N1、V中的一种或多种；A为F、Cl中的一种或多种；Td为Al、Ga、In、V、Nb、Ti金属元素中的一种或多种；Tr为F、C1、I中的一种或多种；0彡X彡0.05，0彡y彡0.15，0彡z彡0.05，且y与z不同时为O。2.按权利要求1所述的复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料，其特征在于，所述ZrvyTdyCVzTrz质量含量为0.5-10% ;所述C质量含量为0.5_2%。3.按权利要求1或权利要求2所述的复合磷酸过渡金属锂盐电能存储材料的合成方法，其特征在于，采用流变...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤昊，许军，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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