本发明专利技术涉及一种石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法。该方法采用固相电极材料和液相电解质同时提供赝电容的超级电容器电极体系的制备方法。该体系具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命。本发明专利技术所用电极材料为石墨烯/氢氧化钴复合电极材料，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现了固相和液相同步地、独立地提供赝电容。在高的充放电电流密度下可以得到高的比电容及循环稳定性，随铁氰化钾浓度增大其体系的质量比电容和面积比电容均明显增大，通过合理配比铁氰化钾/氢氧化钾浓度，可以得到高的功率密度、能量密度及循环寿命的超级电容器储能电极体系。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高能量密度、高功率密度、长循环寿命的超级电容器电极材料和相关电解液体系。本专利技术所用电极材料为石墨烯基氢氧化钴复合电极材料，电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液。实现固相电极材料和液相电解液同时提供赝电容，使该电极体系的电容大幅度提闻，不仅具有闻能量密度，而且具有闻功率特性和循环稳定性。
技术介绍
随着人类社会的进步，能源的需求飞速增长，全球变暖和能源危机已成为人类必须面临的严峻挑战，发展新型的能量存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。目前储能器件主要有电池和电容器。电池具有高的能量密度，但其功率密度无法达到超级电容器的水平。电容器具有高的功率密度和使用寿命，但其能量密度往往明显低于电池，限制了其应用范围。近年来，许多应用领域对储能装置功率密度和能量密度的要求越来越高，尤其是对于那些移动式的电子设备、车辆、大型军事装备、野外作业、空间飞行物等，因此为超级电容器的发展和应用提出了新的挑战。开发同时具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型能量存储装置非常迫切。为了提闻超级电容器的能量密度，研究者一方面从提闻电极材料比电容和提闻工作电压进行材料开发，另一方面设计了电池与电容器的混合系统，以实现电池和电容器优势互补。但是大多研究都在电极材料上下功夫，如掺杂、修饰、改性等，很少有人考虑让液相的电解液也能储存和释放电能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，从以上背景出发，提出一种新型的。特别是一种以石墨烯/氢氧化钴为超级电容器的固体电极材料，以铁氰化钾和氢氧化钾的混合水溶液为电解液的方法，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，提高超级电容器的电容特性。首先以化学气相沉积作为手段，以碳源气体作为反应气体，氩气作为电离气体制备少层石墨烯，从根本上克服普通化学方法制备的石墨烯缺陷多、分散性差及导电性差的缺点。通过化学气相沉积方法在金属基底上直接生长少层石墨烯，然后通过电化学沉积的方法将氢氧化钴沉积在石墨烯表面，得到了超级电容器的固体电极材料。将该电极放入铁氰化钾/氢氧化钾混合电解液中，测试结果表明该超级电容器电极体系比电容高、充放电性能优异、循环稳定性好。本专利技术上述目的技术方案通过以下技术方案实现:选择泡沫镍、多孔钛或其他导电性金属材料作为基底，使用有机小分子烃类化合物作为碳源气体，同时通入氩气作为离化气体，控制反应温度，进行化学气相沉积，从而在基底上制备出少层石墨烯。然后以硝酸钴为电解液，将以上生长的石墨烯作为工作电极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学沉积，从而在石墨烯基底上生长出氢氧化钴。以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，进行电化学电容性能的测试。—种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，所用固体电极材料为石墨烯/氢氧化钴，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，具体步骤包括:步骤A:将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，保温一段时间，使气体混合均匀；步骤B:利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及电离时间，在衬底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积少层石墨烯；步骤C:反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；步骤D:将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。步骤E:将恒压恒流电源电位或电流调整至实验所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按实验预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干，即可得到石墨烯/氢氧化钴电极。步骤F:铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、多孔钛、不锈钢网、镍片、钛片或铁片等常用衬底材料；所述保护气体IS气流速10 40sccm,压强为100 500Pa ;所述反应气体为碳源气体，所述反应温度为600 900°C ;所述保温时间为5 30min。步骤A中，所述反应气体选自烃类，反应温度优选为800°C，升温速率为20° C/min ;保温时间优选lOmin。步骤A中，所述反应气体为甲烷。步骤A中，所述真空装置内的背景压强在IOPa以下。步骤B中，所述反应气压的气体压强为400 1200Pa之间，射频功率为100 400W,电离时间为10 50min，反应温度为600 900°C，反应气体与电离气体流量配比为20:60 20:120，单位为sccm，标准状态毫升/分。所述射频功率为200W，溅射时间为30min，反应温度为800°C，反应气体与电离气体流量配比为20:80。步骤D中，所述升温至预定反应温度45°C时,保温时间为IOmin以上。 步骤E中，沉积电量恒定为0.1 3.0 X 10_3Ah/cm2，硝酸钴电解液浓度为0.02 1M，电化学沉积温度为25 65°C，沉积电位为-0.6 -1.2V。步骤F中，所述电解液中的铁氰化钾浓度为0.01 2M，氢氧化钾浓度为0.5 6M。综上所述，本专利技术中优选技术参数的基本构成是:金属基底在有机小分子烃类气体、氩气共存的条件下，通过等离子体放电作用，制备出少层石墨烯，然后以此为基底通过电化学沉积过程实现石墨烯/氢氧化钴复合。以石墨烯/氢氧化钴为电极材料，以铁氰化钾/氢氧化钾混合溶液为电解液，此超级电容器电极体系功率密度和能量密度都很高，循环稳定性优良。本专利技术所述技术方案具有以下明显的优点:I)首先，我们利用PECVD方法制备的石墨烯，该方法效率高、石墨烯导电性好、团聚少；利用电化学沉积方法沉积Co(OH)2,活性物质可以直接地沉积在基底表面而不用加入其它粘结剂，从而提高了活性物质的纯度和利用率，有利于赝电容性能的提高；而且增加了活性物质与基底的结合强度，提高了电极的稳定性。2)向电解液中加入铁氰化钾或其它氧化还原物质，使得固体电极材料和液体电解液两相同时提供赝电容，大幅度提高了该电极体系的能量密度，或者说在同一能量密度下大幅度降低了电极体系的体积或重量。3)通过此方法制备的电极体系具有很高的活性比表面积、良好的电子传输通道和适宜的离子传输通道，可快速充放电，安全性能良好，且绿色环保，生产成本也比较低。附图说明图1是本专利技术复合电极材料表面的扫描电子显微镜图。图2 (a)是石墨烯/氢氧化钴复合电极-氢氧化钾溶液循环伏安图；图2 (b)是钼片电极-铁氰化钾/氢氧化钾溶液循环伏安图；图2(C)是石墨烯/氢氧化钴复合电极-铁氰化钾/氢氧化钾溶液体系循环伏安图，其中:曲线I是扫描速度为2mV/s的循环伏安图；曲线2是扫描速度为5mV/s的循环伏安图；曲线3是扫描速度为10mV/s的循环伏安图；曲线4是扫描速度为25mV/s的循环伏安图；曲线5是扫描速度为50mV/s的循环伏安图；图3是石墨烯/氢氧化钴复合电极材料在不同浓度铁氰化钾/氢氧化钾溶液中扫描速度为10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯/氢氧化钴?铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法，其特征在于：所用固体电极材料为石墨烯/氢氧化钴，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，具体步骤包括：步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，保温一段时间，使气体混合均匀；步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及电离时间，在衬底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积少层石墨烯；步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；步骤D：将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温；步骤E：将恒压恒流电源电位或电流调整至实验所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按实验预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干，即可得到石墨烯/氢氧化钴电极；步骤F：铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法，其特征在于: 所用固体电极材料为石墨烯/氢氧化钴，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，具体步骤包括: 步骤A:将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，保温一段时间，使气体混合均匀； 步骤B:利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及电离时间，在衬底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积少层石墨烯； 步骤C:反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温； 步骤D:将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温； 步骤E:将恒压恒流电源电位或电流调整至实验所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按实验预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干，即可得到石墨烯/氢氧化钴电极； 步骤F:铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，钼片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。2.按权利要求书I所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于: 步骤A中，所述基 底材料选自泡沫镍、多孔钛、不锈钢网、镍片、钛片或铁片常用衬底材料；所述保护气体氩气流速10 40SCCm，压强为100 500Pa ;所述反应气体为碳源气体，所述反应温度为600 900°C ;所述保温时间为5 30min。3.按权利要求书I或2所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑伟涛，赵翠梅，王欣，王浩翔，张恒彬，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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