一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）硅氧烷聚合物的合成；由式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物；（2）制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤（1）得到的硅氧烷聚合物。本发明专利技术提供的弹性聚氨酯分散体成膜后，除具有优秀的拉伸强度、回弹性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，其还具有手感柔软光滑，高透光的特性；不用外加填料，仅仅通过组份的调整使产品具有高度消光或磨砂的观感，成膜后柔软，适用于纸张、布、皮革等软基质，制备工艺简单、易操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其涉及一种适用于纸张、布、皮革等软质基体的水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法。
技术介绍
在高分子结构的主链上含有多个氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的聚合物，通常情况下均称为聚氨酯(polyurethane)。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯具有 特殊的软/硬段核壳结构，在软基体涂饰如皮革、合成革、纸张、PVC手套、纺织品等方面的应用迅速拓展。软基体涂饰对水性聚氨酯柔韧性、拉伸性、通透度或遮盖力、手感等依据产品的用途、档次有不同程度的要求:(I) 一般水性聚氨酯透明度均较好，对于高光的涂层要求较易达到；(2)力学性能可以通过调节水性聚氨酯软/硬段比例、封端剂种类、用量等等一系列的聚合、扩链过程的分子链设计满足要求，相对容易实现；(3)单纯依靠软/硬段聚氨酯分子结构的调整很难达到既消光又通透感强的性能，而且对于要求强烈磨砂感的涂层效果，纯粹依靠水性聚氨酯很难完成。为了解决磨砂感难以达到的问题，往往需要向水性聚氨酯中加入聚乙烯蜡、氧化硅、氧化铝等填料。填料的加入一方面会赋予水性聚氨酯涂饰剂新的性能(如磨砂感);但另一方面，某些领域的涂饰剂使用时聚氨酯实际含量很低，往往不足10%，需要大量的水来稀释，所以填料的用量受到限制，否则极容易产生沉淀导致涂覆不均。水性聚氨酯行业中，为了增加产品的良好触感，往往通过向水性聚氨酯涂饰剂中添加有机硅乳液手感剂来实现，但手感剂与水性聚氨酯分子链并无化学缔合，因此产品的手感会随着使用时间的延长而逐渐流失。针对这一现象，国内外若干专利、期刊大量介绍了使用含有氨基的硅氧烷偶联剂接入聚氨酯分子链中来提高手感。CN101516957B公开了一种水性聚氨酯树脂，至少使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的水性聚氨酯树脂中含有0.05 1.5wt%Si原子，所述异氰酸酯基封端预聚物在从主链分支的侧链上含有I 15wt%聚氧乙烯基，在主链末端具有2个以上异氰酸酯基，所述扩链剂至少含有具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性氢基和烷氧基甲硅烷基的化合物。CN100582138C公开了一种常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤(I)合成位阻型硅氧烷功能单体；(2)将合成的位阻型硅氧烷功能单体与端异氰酸酯进行预聚体反应，将位阻型硅氧烷引入聚氨酯结构；(3)将含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯分散在水中，获得常温自交联水基聚氨酯分散体。CN1854165A公开了一种有机硅改性聚氨酯材料，由低聚物多元醇构成的软段和二异氰酸酯和扩链剂构成的硬段交替共聚而成，在后扩链的过程中采用了可与异氰酸酯基反应的氨基类硅烷偶联剂。现有技术还报到了使用端羟基聚二烷基硅氧烷直接参与预聚反应引入有机硅的方法。CN1772785公开了一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，所述方法直接应用二羟基聚二烃基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、以及甘油或三羟甲基丙烷或1，4-丁二醇、在溶剂氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，得到二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；经碱中和，加水剪切乳化，再加乙二胺扩链，得到含固量在30wt%-40wt%的聚氨酯乳液。CN100402574C公开了一种水性聚氨酯的制造方法，利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物，再与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的同时，主链上引入聚氨酯和有机硅，并且在分子链端部分含有异氰酸酯基，反应完成后，加入亲水性扩链剂扩链反应，制得含有亲水基团的预聚体，再将多羟基化合物和溶剂的混合物加入反应体系进一步扩链反应，然后再加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链，最后蒸馏脱除溶剂，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能水性聚氨酯。现有技术还报道了用硅烷偶联剂对水性聚氨酯乳液进行后处理得到杂化的涂饰剂。CN102261000A公开了一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂的方法。所述方法在无催化剂条件下，采用溶胶-凝胶法在水性聚氨酯体系中引入可水解、缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷制备出水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂。但现有技术公开的制备水性聚氨酯弹性分散体的方法中，端烷氧基硅烷遇水易于水解，加入量稍大时往往过度交联而结聚，乳液稳定性差，因此加入量甚少，只能对手感有作用，但起不到高度消光或磨砂的效果；而端羟基聚二烷基硅氧烷价格高，产品柔软，耐磨性不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供，所述方法制备得到的水性聚氨酯弹性分散体成膜后除了应当具有优秀的拉伸强度、回弹性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，手感柔软光滑，高透光，还应当具有不依靠添加剂就能达到的高度消光或磨砂及高透光的观感。本专利技术是通过如下技术方案实现的:一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，包括如下步骤: (I)硅氧烷聚合物的合成:由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物；(2)制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤(I)得到的硅氧烷聚合物；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）硅氧烷聚合物的合成；由式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物；（2）制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤（1）得到的硅氧烷聚合物；其中，R1、R2为碳原子数为12~20的烷基，R3独立地为甲基或乙基；R4、R5独立地选自碳原子数为1~4的烷基、苯基或氟丙基中的任意1种，m为4~18的整数。FDA00002710063000011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)硅氧烷聚合物的合成；由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物； (2)制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤(I)得到的硅氧烷聚合物；2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物的质量比为1:1!:5,优选1: 1.51:2 ； 优选地，步骤(I)所述式(I)所示的化合物占大分子多元醇质量的l_15wt%,优选3-10wt%,进一步优选 4_6wt%。3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述硅氧烷聚合物的合成为:式(I)所示的化合物水解预聚产物，与式(II)所示的化合物减压蒸馏得硅氧烷聚合物； 优选地，所述水解预聚的条件为在湿空气下搅拌；所述湿空气的空气湿度优选为40-60% ； 优选地，所述水解预聚的温度优选为40-80°C，优选50-60°C;所述水解预聚的时间优选为2-5h，进一步优选2-3h ； 优选地，所述水解预聚过程中，同时向式(I)所示的化合物中添加式(II)所示的化合物和/或亲水交联剂； 优选地，步骤(I)所述硅氧烷聚合物的合成为: (Ia)将式(I)所示的化合物水解预聚，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物； 或，步骤(I)所述硅氧烷聚合物的合成为: (Ib)将式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物混合进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物； 或，步骤(I)所述硅氧烷聚合物的合成为: (1C)将式(I)所示的化合物和亲水交联剂混合之后，在湿空气下搅拌进行水解预聚，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物； 或，步骤(I)所述硅氧烷聚合物的合成为: (Id)将式(I)所示的化合物、亲水交联剂和式(II)所示的化合物混合，然后在湿空气下搅拌进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物。4.按权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为:将大分子多元醇、异氰酸酯和步骤(I)得到的硅氧烷聚合物进一步聚合、扩链、乳化，得到水性聚氨酯弹性分散体； 优选地，所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为:(2a)将步骤(I)得到的硅氧烷聚合物与多元醇和异氰酸酯，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体； 其中，所述逐级扩链聚合反应为: ①先将大分子多元醇和异氰酸酯加入含有硅氧烷聚合物的反应体系进行聚合； ②然后向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂进行第二次扩链聚合； ③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合； 优选地，步骤①的聚合温度为70-90°C，聚合时间为0.5-3h ； 优选地，步骤②的聚合温度为50-60°C，聚合时间为l_2h ； 优选地，步骤③的聚合温度为50-60°C，聚合时间为l_3h。5.按权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为:将大分 子多元醇和异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；然后将步骤(I)得到的硅氧烷聚合物、聚氨酯预聚物进行扩链聚合，得到水性聚氨酯弹性分散体； 优选地，所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为:(2b)将大分子多元醇与异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将步骤(I)得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体； 其中，所述逐级扩链聚合反应为: ①将步骤(I)得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，进行扩链聚合； ②向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂，进行第二次扩链聚合； ③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合； 优选地，步骤①、步骤②、步骤③的聚合温度独立地选自50-60°C，聚合时间独立地选自l-3h。6.按权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的重均分子量彡600，优选所述大分子多元醇的重均分子量为600-3000，进一步优选100(Γ2000 ； 优选地，所述大分子多元醇的羟值30 180，优选5(Γ120 ； 优选地，所述大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚四氢呋喃或其改性化合物中的任意I种或至少2种的组合；优选聚酯二元醇、聚酯碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚、聚醚二元醇、聚己内酯三元醇或其的改性化合物中的任意I种或至少2种的组合；进一步优选聚酯多元醇、聚醚多元醇或其改性化合物中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意I种或至少2种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述异氰酸酯NCO当量与大分子多元醇OH当量比为广4.5，优选1.Γ3.0，进一步优选1.5^2.0 ； 优选地，所述亲水交联剂选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇或聚乙烯乙二醇单甲醚中的任意I种或至少2种的组合，优选二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠或N-甲基二乙醇胺中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为200 2000，优选500 1000 ;所述聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冬海，陈运法，张建森，罗楠，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，北京优美特纳米材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：