具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及到一种具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。较好的，所述的光引发活性端基来源于光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。与现有技术相比较，本发明专利技术在丙烯酸酯类聚合物的主链的两端或一端引入含有α-羟烷基苯基酮结构的裂解型光引发剂，端基的光引发活性基团与主体链之间通过柔软的低聚醚链端连接。该官能性聚合物可使其所连接的聚丙烯酸酯聚合物参与到光固化交联网络中，提高聚丙烯酸酯在交联网络中的抗迁移性，并进一步改善光固化涂层的附着力和硬度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到高分子材料及其制备方法，具体指一种具有光引发活性端基的光固化材料及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯常常应用于溶剂型涂料和光固化涂料，作为辅助性树脂，可以调节固化涂层的硬度或柔性，且在塑料基材等表面还能帮助改善涂层附着力。以(甲基)丙烯酸甲酯为主要单体获得的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物俗称“纯丙树脂”，广泛应用于塑料基材的光固化涂料，作为惰性填充组分，该类树脂客观上起到有机高分子填充剂的作用，对缓和及释放固化应力收缩有帮助，且由于分子量较大，在固化涂层中导致光固化涂层对塑料基材的附着力提高，固化涂层自身的力学强度得以提高。另外，一定酸值、分子量和玻璃化转变温度的“纯丙树脂”在含溶剂涂料中还能够调节涂料成膜过程中的溶剂释放，抑制涂层针孔、火山口、麻点等弊病的形成，有助于提高固化涂层的表面光洁度。更进一步，玻璃化转变温度较高的“纯丙树脂”还可增强固化涂层的硬度和耐磨性，而玻璃化转变温度较低的大分子量“纯丙树脂”在固化涂层起到到分子量增塑剂效果，导致固化涂层柔性增加，并保持较高力学强度。“纯丙树脂”已成为光固化塑料涂料配方中应用广泛的功能性树脂。其在油墨、胶粘剂配方体系中的作用也与涂料相似。当前在涂料、油墨、胶粘剂配方中使用的“纯丙树脂”基本依赖其物理特性发挥效用，即在配方体系中，该树脂并不参与任何化学反应，在固化涂层中，该聚合物分子链是以包埋、缠结等等物理作用与涂料交联网络交织在一起，形成所谓物理互穿网络。然而，正是由于该树脂化学的惰性，没有与涂层交联网络之间形成化学结合，常导致该“纯丙树脂”应有的强度、附着力、硬度、柔性等促进效果得不到很好的表达，“纯丙树脂”在交联网络中可能由于相容性问题而发生相分离和迁移，导致涂层出现性能和感官上的缺陷。因而有必要对“纯丙树脂”进行适当改 性 ，赋予其化学反应能力，能够参与涂层的成膜化学交联固化过程，使添加的“纯丙树脂”化学键连到固化交联网络上，促进“纯丙树脂”更高限度地发挥其对涂层力学强度、附着力、硬度、柔性的改善作用。针对“纯丙树脂”的传统改性方法基本是其聚合物侧链引入一些可聚合的基团，如通过接枝改性等方法，在侧链引入(甲基)丙烯酸酯基团或作为光引发剂的光敏基团，或者采用丙烯酸酯化的光引发剂作为共聚单体，获得侧链点缀有少量光引发官能基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物。实验发现，这种侧基修饰的“纯丙树脂”其化学反应性仍然很低，主要由于高分子的团缩和巨大位组效应，处于侧基位置的(甲基)丙烯酸酯基团或光引发剂基团只能以极低的概率与配方体系中单体或光固化树脂进行自由基反应，能够轻易从光固化涂层中吹出去较多游离的“纯丙树脂”，故而，这种改性“纯丙树脂”对光固化涂层性能的改善效果也并无显著提高。事实上光固化
早期研发的众多丙烯酸酯官能化高分子量树脂以及高分子量的光引发剂，其反应效率都不高，交联成膜性较差。简言之，对(甲基)丙烯酸酯聚合物的简单接枝改性或简单共聚改性，活性基团处于侧基位置，其参与单体自由基共聚交联或光引发聚合的效率极低，没有实用意义。基于高分子科学理论和实践，我们知道聚合物的端基具有相当的自由运动能力，即所谓端基效应，端基的本征化学反应活性高于聚合物链中部侧链上的基团，但由于端基在聚合物中所占权重较低，即端基浓度太低，因而表观显示端基化学反应对聚合物整体的影响效果不显著，传统一对一式的端基化学反应不具备链式反应效果，这种低效率的端基化学反应较少得到实际应用。链转移效应是众多聚合反应过程伴随链增长出现的一种普遍现象，最具代表性的当属乙烯基单体自由基聚合过程的链转移，即聚合物链增长一定阶段，受环境中某些活性物质影响，链端自由基夺取一个氢原子而自行封闭“死亡”，本聚合物链的增长停止。但失去氢原子的物种变成自由基，通常可重新开始引发。链转移客观上降低了所得聚合物的分子量，聚合物链变短，但聚合速率、聚合转化率等指标一般不会显著变化。自由基聚合体系中链转移效率最高的当属硫醇化合物，如常用的十二烷基硫醇等。通过链转移作用，乙烯基单体聚合物的链端将是链转移剂的残基。然而当前有关链转移剂的应用，基本上都是用来作为调聚剂，降低或控制聚合物分子量。罕见通过链转移机制在聚合物链端引入功能性基团的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物，该聚合物主链为丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物主链，聚合物链端的光引发活性基团为包含α-羟烷基苯基酮结构的裂解型光引发剂，端基的光引发活性基团与主体链之间通过柔软的低聚醚链端连接。该官能性聚合物可使其所连接的聚丙烯酸酯聚合物参与到光固化交联网络中，提高聚丙烯酸酯在交联网络中的抗迁移性，并进一步改善光固化涂层的附着力和硬度。 本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物的制备方法。基于聚合物端基运动自由度较大，化学反应活性较高的基本原理，以及自由基聚合的链转移原理，专利技术人设计了一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物及其合成方法，该官能性聚合物的主体为丙烯酸酯聚合物的主链，主链的链端通过低聚合度的聚醚连接裂解型光引发剂2-羟基-4' -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。所述的主链为丙烯酸酯类单体均聚或共聚所形成的聚合物主链。所述的丙烯酸酯类单体为碳原子数为1-13的一元脂肪醇或碳原子数5-12的一元脂环醇与甲基丙烯酸或丙烯酸合成的酯类化合物，其中，所述的一元脂肪醇可以是直链脂肪醇，也可以是支链脂肪醇；较好的，所述的丙烯酸酯类单体可以选自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸十三酯；或者选自丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环十二酯、甲基丙烯酸环十二酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸-3-甲基环己酯、甲基丙烯酸-3-甲基环己酯、丙烯酸_3，3，5-三甲基环己酯或甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。上述丙烯酸酯类单体的聚合采用常规溶液自由基聚合，干燥过的甲苯是较为理想的溶剂，其他酮、醚、醇类溶剂也可以选用。该自由基聚合采用常见AIBN、BPO作为引发剂。本专利技术所设计的聚合物，其官能化端基是通过自由基聚合链转移机制引入，即在传统裂解型光引发剂分子上引入巯基，巯基化合物通常都具有极高的链转移常数，自由基链转移效率非常高。具有巯基结构的光引发剂在丙烯酸酯类单体的自由基聚合过程中仅以链转移剂作用行使功能，其光引发活性结构部分在热环境下不会发生变化；单体自由基聚合链增长过程中，分子链端自由基遇到巯基光引发剂分子时，发生高效率的链转移作用，聚合物链自由基从巯基上夺取一个氢原子而自行封闭“死亡”，巯基失去一个氢原子变为具有一定引发活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。

【技术特征摘要】
1.一种具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。2.根据权利要求1所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的光引发活性端基来源于光引发剂2-羟基-4' -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。3.根据权利要求1或2所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的低聚合度的聚醚链段为聚合度为3-9的聚氧乙烯链段或聚氧丙烯链段。4.根据权利要求3所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的丙烯酸酯类聚合物为碳原子数为1-13的一元 脂肪醇或碳原子数为5-12的一元脂环...

【专利技术属性】
技术研发人员：马春秀，曾贤建，贾燕祥，
申请(专利权)人：广州市博兴化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：