本发明专利技术涉及一种乙烯聚合的催化剂组分，其是在含镁/钛/硅胶的固体物上再进一步负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。含镁/钛/硅胶的固体物是将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物作用得到的。由于选用了含镁/钛/硅胶的固体物作为载体，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
技术介绍
在烯烃聚合反应中，特别是乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述催化剂组分负载于硅胶等载体上。例如:US4, 302，565、US4, 379，759和CN 1064870A中公开的用于气相流化床反应的催化剂，是由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸溃在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸溃过的母体组分来制备。在US4, 302, 565、US4，379，759中所使用的硅胶的平均粒径为50 150微米，表面积大于50米2/克，平均孔径大于80埃。 在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸溃等方法负载在载体上，由于载钛量的限制，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt%左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合装置时，催化剂大多采用固体形式进料，加料方法稳定性差，易出现堵管及架桥现象。而本专利技术的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，因此可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料中出现的问题。而在公开号为CN 1085915A的中国专利中所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅作为载体，还需要采用喷雾干燥的方法得到催化剂颗粒产品，设备投资大、操作复杂，使总体生产成本仍然较高。中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。在CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70 150微米的占50Wt% 60Wt%，而且聚合物颗粒形态也不好，结果不令人满意。因之非常需要提供一种高效、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，使该种催化剂组分具有相对窄的颗粒分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。经过专利技术人的设计和反复实验，专利技术出无须采用硅胶载体，而是将含镁/钛/硅胶的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，该催化剂具有高催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物，适用于乙烯的聚合或共聚合反应。
技术实现思路
本专利技术一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是在一种含镁/钛/硅胶的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂:所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti (OR) aXb，式中R为C1 C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是O 4的整数，b是O 4的整数，a+b = 3或4 ；所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；所述的活化剂的通式为AIR’ y dHe，式中R’为C1 C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是I 3的整数，d是O 2的整数，e是O或I, c+d+e = 3。所述的含镁/钛/硅胶的固体物可以采用将三种物质混合后沉淀析出的制备方法，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后加入适量经过活化的硅胶，最后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛/硅胶的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，任选加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后按比例加入经过活化的硅胶，再与钛的齒化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。 其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3 20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。所述的硅胶为超细硅胶，其平均粒径小于或等于I μ m，优选为0.1 μ m I μ m。硅胶使用时是不含有吸附水的，这可以通过在流动的氮气环境下加热至200°C进行活化来实现。娃胶在催化剂组分中的含量为I % 50% (重量)，优选为10% 30% (重量)。本专利技术催化剂组分是在上述含镁/钛/硅胶的固体物上再进一步负载上至少一种无机钛化合物、至本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是在一种含镁/钛/硅胶的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂：所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0～4的整数，b是0～4的整数，a+b＝3或4；所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；所述的活化剂的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是在一种含镁/钛/硅胶的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂: 所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti (OR)aXb，式中R为C1 C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是O 4的整数，b是O 4的整数，a+b = 3或4 ; 所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮； 所述的活化剂的通式为AIR’ J’ A，式中R’为C1 C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是I 3的整数，d是O 2的整数，e是O或1，c+d+e = 3。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中含镁/钛/硅胶的固体物是通过下述方法制备的: 将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入经活化后的硅胶，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，在助析出剂存在的条件下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一 种。5.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。6.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的硅胶的平均粒径小于或等于I ...
【专利技术属性】
技术研发人员：寇鹏，周俊领，马永华，杨岭，李秉毅，黄庭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。