当前位置: 首页 > 专利查询>清华大学专利>正文

一种含氟聚苯并咪唑聚合物及其中间体氟代有机二酸以及它们的制备方法技术

技术编号:8676879 阅读:258 留言:0更新日期:2013-05-08 19:41
本发明专利技术公开了一种新型含氟聚苯并咪唑聚合物及其中间体氟代有机二酸单体与它们的制备方法。所述含氟聚苯并咪唑聚合物的结构式如式4所示,氟代有机二酸单的结构式如式3所示。制备方法如下:首先将甲基取代的含氟苯甲酸与水合肼在多聚磷酸中发生缩合反应生成氟代噁二唑撑二甲苯中,然后将所得到的氟代噁唑撑二甲苯中间体用高锰酸钾或硝酸氧化得到氟代有机二酸单体。将所得到的氟代有机二酸单体与复合二酸单体及四胺单体在多聚磷酸中缩聚生成新型含氟聚苯并咪唑材料。所制备的聚苯并咪唑材料具有良好的溶解性能和耐氧化稳定性,可用作燃料电池用高温质子交换膜、分离膜、传感器、耐高温纤维、复合材料、粘结剂及其他功能材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料制备
,具体涉及与应用。
技术介绍
燃料电池作为新型一代发电技术,以其绿色、高效的特点日益受到人们的关注。以高分质子交换膜作为电解质的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中的突出代表,其优点是结构简单、能量效率高、环境友好零排放、可低温快速启动等,在汽车动力电源、分布式小型供电站等方面展现了广阔的应用前景,各国政府和大企业无不对之投入巨资进行研发。PEMFC的核心材料是质子交换膜,也叫聚合物电解质膜,在电池中起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用。目前唯一商品化的质子交换膜是全氟磺酸膜,它具有高的质子电导率、优良的化学稳定,缺点是成本高、使用温度低(80°C或以下),较低的温度操作条件使燃料电池在实际应用时面临诸如催化剂CO中毒,系统的水热管理困难以及热能的回收利用率低等许多问题,造成燃料电池发电系统散热困难、结构复杂以及总能效低下等实际问题,而要提高PEMFC的运行温度,必须开发新型耐高温质子交换膜材料。聚苯并咪唑由于玻璃化转变温度高,与磷酸等无机酸掺杂后,可实现较无水条件及较高温度下的质子传导,被认为是耐高温质子交换膜理想材料。但是在氢空PEMFC电池运行中,必须要考虑膜的耐氧化稳定性,这是由于PEMFC阴极电极反应过程中生成的H2O2以及-OH或/和-OOH自由基会侵蚀膜中的分子链,造成膜的氧化降解。由于聚苯并咪唑主链为碳碳键及碳氢键,其耐氧化稳定性与全氟磺酸膜相比还有待进一步提高。同时,传统的聚苯并咪唑材料因其分子链刚性结构及分子间作用力强,导致这类材料溶解性能差。制膜困难,因此,提高通过分子设计,提高聚苯并咪唑的溶解加工性能及耐氧化性能是这类材料获得进一步应用的关键所在。综上所述,聚苯 并咪唑材料尽管拥有一系列优异性能,但若能够在PEMFC中获得应用,必须提高其溶解加工性能和耐氧化稳定性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氟代有机二酸及以其为单体制备的新型含氟聚苯并咪唑聚合物材料。本专利技术所提供的氟代有机二酸,其结构通式如式3所示:本文档来自技高网
...

【技术保护点】
结构通式如式3所示的化合物:式3中,Ar为取代基X1、X2、X3、X4均任选为H或F,且其中至少一个为F。FDA0000105255290000011.tif,FDA0000105255290000012.tif

【技术特征摘要】
1.构通式如式3所示的化合物:2.备权利要求1中式3所示化合物的方法,包括下述步骤: 1)在惰性气氛保护下,将式I所示化合物、水合肼及多聚磷酸混合后加热至50-80°C使反应物溶解,然后再升温至120-20(TC进行反应,反应结束后将反应混合物倾入去离子水中,过滤收集沉淀,将所得沉淀经碱水洗涤,得到式2所示化合物;3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤I)中,式I所示的化合物、水合肼及多聚磷酸的摩尔份数比为2-2.2: I: 5-20,优选2.1: I: 15 ;所述惰性气氛为氮气或氩气气氛;所述反应的反应时间为8-24小时,优选15小时; 步骤2)中,所述氧化剂为高锰酸钾;所述式2所示化合物与所述氧化剂的摩尔份数比为1: 3-10,优选1: 4 ;所述氧化反应的反应溶剂为水与吡啶的混合溶剂,其中,水与吡啶质量比为1: (0.5-2.5),优选1:1 ;所述氧化反应在回流状态下进行,反应时间为2-100小时,优选20小时。4.构通式如式4所示的聚苯并咪唑聚合物:5.根据权利要求4所述的聚合物,其特征在于:所述式4中n不等于0,所述式4 中 n: m = (0.1-1): (0.1-1)或 n: m = (0.3-0.9): (0.3-0.9)或 n: m =(0.2-0.8): (0.2-0.8)。6.根据权利要求4或5所述的聚合物,其特征在于:所述式4所示的聚合物的数均分子量为I X 104-20 X IO4,优选数均分子量为8 X IO4-1O X IO4 ; 所述式4所示的聚合物为所述式4中所示两部分重复结构单元组成的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。7.备权利要求4中式4所示聚苯并咪唑聚合物的方法,包括下述步骤: 在惰性气氛保护下,将所述式3所示化合物、复合二酸单体、四胺单体与多聚磷酸混匀,或将所述式3所示化合物、四胺单体与多聚磷酸混匀;先在60-80°C进行反应,再升温至120-140°C进行反应,最后升温至160-250°C进行反应,得到含式4所示聚苯并咪唑聚合物的溶液; 其中,所述复合二酸单体选自下述任意一种:间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6 二羧基吡啶、3,5 二羧基吡啶、1,4_双(4-羧基)-苯氧基-苯、1,3_双(4-羧基)-苯氧基-苯、1,3-双(3-竣基)-苯氧基_苯、1,4-双(3_竣基)-苯氧基_苯、5-(3, 5-二氣甲基-苯氧基)-间苯二甲酸、I,2-双三氟甲基_3,4-双((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸钠基-间苯二甲酸;所述四胺单体选自下述任意一种:3,3’,4,4’ ...

【专利技术属性】
技术研发人员:尚玉明王树博王金海王要武谢晓峰李存璞
申请(专利权)人:清华大学
类型:发明
国别省市:

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1