一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，包括以下步骤：先往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7~8，静置，分离得到水相和油相；再从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；最后从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。本发明专利技术通过加入碱溶液，将全氟烷基酰氟废弃物分离成水相及油相，并对水相及油相分别进行分离纯化，水相经分离纯化后得到高纯度的全氟羧酸盐，油相经分离纯化后得到高纯度的惰性氟碳化合物，实现了全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，处理条件温和，处理效果好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学氟化生产过程中产生的废弃物的处理
，尤其涉及。
技术介绍
目前，生产酰氟产品大多采用Simons法，首先通过电化学氟化苯酰氯生产全氟环己烷酰氟，再通过精馏提纯的方法分离得到酰氟粗产品。被精馏分离出的一些沸点较低的全氟化合物(PFCs)，沸点在4(T80°C之间。即全氟烷基酰氟废弃物。全氟烷基酰氟废弃物中含有部分的全氟环己烷酰氟，以及其他一些副产物，包括其它构型的全氟酰氟和惰性的氟碳化合物(全氟烃和全氟环醚混合物)等。全氟烷基酰氟废弃物的结构相当稳定，是一种重要的有机化学品，其中惰性的氟碳化合物可以用来作为溶剂，电介质，热交换剂和液压油等。全氟酰氟可用于合成全氟酰基过氧化物。全氟烷基酰基过氧化物可作为引发剂制备四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)的聚合物，具有较好的热稳定性和机械物理性能，可用于加工电缆绝缘膜、管、纤维、板、及粉末喷涂等。但同时全氟烷基酰氟废弃物又具有生物积累性和毒性，需进行妥善的的处理。目前处理全氟烷基酰氟废弃物的方法主要是直接燃烧法，回收燃烧的产物HF。该方法需要高于1400°C的极高温度，这伴随着诸多缺点，例如所需能耗较高，分解产生的HF会使燃烧装置遭受严重腐蚀，降低系统的耐用性。全氟烷基酰氟废弃物中可能含有比较有价值或有潜在应用价值的物质，因此须更多的考虑用回收利用的方法处理。通过气相色谱-质谱联用，核磁等手段分析发现，全氟烷基酰氟废弃物中会含有微量的高度氟取代的含氢物 质和不饱和全氟烃，且这些物质的物理，化学性质与目标产品相近，无法直接用精馏的方法将其分离。在高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃中会含有如>CHF，>CF=CF<等不稳定氟离子，这些物质可能会在惰性氟碳化合物产品的使用过程中释放出氢氟酸与不饱和物质，这些物质具有毒性，必须将其去除。去除高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃方法主要分为三类，第一类方法主要是破坏杂质，但不损全氟化的目标产物。例如:公开日为1961年10月10日美国专利US3004075，公开了用乙醇胺或二乙胺等试剂来纯化，利用全氟乙烯等不饱和烯烃热聚合法或热分解高度氟取代物质的方法生产的C2 C6的全氟烷烃，去除其中所含的全氟烯烃及高度氟取代的含氢物质。公开日为1993年I月21日的美国专利US5563306，公开了用亲核试剂(特别是仲胺，醇盐离子)，高浓度碱(特别是KOH，NaOH)在含Ca2+，Ba2+离子的条件下纯化全氟碳，适用于已知的电化学氟化、CoF3间接氟化或是氟气直接氟化等方法等方法生产全氟碳，可彻底去除含氢杂质及不饱和全氟碳。经纯化后的饱和全氟碳可直接用于医药，生物及电子技术。公开日为1961年9月12日的美国专利US2999885，公开了用一定浓度的KMnO4与碱(KOH，NaOH)，处理利用全氟乙烯等不饱和烯烃热聚合法或热分解高度氟取代物质的方法生产的C2 C6的全氟烷烃。氧化分解全氟碳产品中未反应的反应物及产物中的含氢元素及氯元素杂质以及不饱和物质。具体做法，使用质量分数为约59Γ40%的高锰酸钾，同时按比例加入碱，单位质量的高锰酸钾加入约0.5 2单位的碱(KOH，NaOH),同时加入一定量的0.5°/Γ %的表面活性剂，在20°C 95°C下反应。但该反应需要在13 15个大气压以上的压力下操作要，因此需要用特殊合金制造反应器。大量消耗贵的反应物料，而且产生的物料量相当大，不利于该法用于商业化。公开日为1988年8月23日的美国专利US4766261，公开了用强碱或碱土金属用来除去全氟碳化合物中的含氢物质。使用85%的KOH(含15%的H2O),边搅拌边加热直到温度升至170°C 175°C，该过程约需lh。在此加热过程中，反应器中的物质由白色固体变为琥珀色的泥浆状，最后变为深棕色或黑色。当开始发生回流时，在90°C的条件下保持2h。随后，缓慢的加入一定量的水将未反应的KOH完全溶解。分离水相与有机相。 第二类方法为吸附法，吸附剂有硅石和铝石、活性炭、氧化铝、沸石等，该法用来选择性除掉反应性物质。第三类方法是将目标产物与载体(如水、醇等)共蒸馏。Dmitrii D.Moldavsky 等在 J.Fluor.Chem, 1998，(87): 111 121 研究了米用兀素氟在不同催化剂的存在条件下与全氟化合物粗产物反应。最终选择采用CoF3S催化剂，将PFOC粗产物的蒸汽与气体氟-氮混和物导入反应器中，过程进行到氟稍微过量。随后，将反应混合物与含水碘化钠反应。最后，通过蒸馏并水洗，干燥。
技术实现思路
本专利技术提供了，针对全氟环己烷酰氟生产过程中产生的全氟烷基酰氟废弃物进行资源化回收利用，本专利技术处理条件温和，可将大部分的全氟化合物回收，并能实现全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，有效减少了全氟烷基酰氟废弃物的排放。，包括以下步骤:(I)往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7 8，静置，分离得到水相和油相；(2)从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；(3)从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。本专利技术中的全氟烷基酰氟废弃物来源如下:通过苯酰氯在液态氟化氢中，在电解助剂的条件下进行电化学氟化生产十一氟代环己基酰氟。由于电化学氟化的机理十分复杂，除产生目标产物十一氟代环己基酰氟外，还可能生成一系列的副产物，主要为不同构型的全氟烷基酰氟，全氟烷烃，全氟醚，全氟烯烃，少量含氢化合物以及树脂化合物等高分子化合物。故为获取目标酰氟产品，采用精馏的方法先分离出部分沸点较低的物质，然后再收集酰氟粗产品的馏分。这部分沸点较低的物质称为全氟烷基酰氟废弃物。经初步分析判断全氟烷基酰氟废弃物中除含有部分目标酰氟外，还包括异构全氟烷基酰氟，惰性氟碳(全氟烃，全氟环醚)，少量的HF与其他含氢化合物等。本专利技术通过加入碱溶液，将全氟烷基酰氟废弃物分离成水相及油相，并对水相及油相分别进行分离纯化，水相经分离纯化后得到高纯度的全氟羧酸盐，油相经分离纯化后得到高纯度的惰性氟碳化合物，实现了全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，处理条件温和，处理效果好。步骤(I)中，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液及碳酸氢钾溶液中的至少一种。优选的，所述的碱溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液，因为碳酸钾和碳酸钠在水中溶解度较大，且在中和反应过程中不与高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃物质反应，有利于提高全氟羧酸盐的回收率。步骤(I)中，所述的碱溶液的浓度为0.5^2mol/L,该浓度范围内的碱溶液可保证反应条件的温和，如果碱溶液的浓度过高，则会导致碱溶液与高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃发生反应，生成棕褐色的物质，不利于全氟羧酸盐的回收利用。步骤(I)中，较佳的反应温度为5 25°C，此温度下反应较为温和，且不会产生凝胶现象。较佳的反应时间为5飞h，以保证反应充分。反应结束时较佳的pH值为7 8，如果碱溶液加入过量，则会提高后续处理的难度。经过步骤(I)的处理后，将分离得到水相和油相。步骤(2)中，水相的主要成分为全氟羧酸盐，氟化盐及过量的碱。其中，全氟羧酸盐溶解于甲醇，而氟化盐及过量的碱不溶于甲醇。步骤(2)的具体步骤为将水相蒸干水分后，得到全氟羧酸盐粗品，再加入甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，过滤溶液，蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7~8，静置，分离得到水相和油相；(2)从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；(3)从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。

【技术特征摘要】
1.一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节PH值至7 8，静置，分离得到水相和油相； (2)从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐； (3)从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。2.按权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液及碳酸氢钾溶液中的至少一种。3.按权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的碱溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。4.按权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的碱溶液浓度为0.5 2mol/L。5.按权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于:步骤(I)中，反应温度为5 25°C，反应时间为5 6h。6.按权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍宗必，楼军，任其龙，杨亦文，邢华斌，苏宝根，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：