本发明专利技术提供由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法。更具体地，本发明专利技术提供一种用于由CO、H2和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法，其中反应体系由CO、H2、乙烯和催化剂组成；反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H2和乙烯混合气的空速为500～5000h-1，H2/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(摩尔比)；催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭，主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，并且助剂是碱金属如K、Na和Li中的金属或其氧化物中的一种或几种；CO、H2和乙烯混合气在催化剂的作用下可高活性、高选择性地转化为3-戊酮和丙醛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于以氢气、一氧化碳和こ烯为原料制备3-戊酮和丙醛的反应方法。更具体地，本专利技术涉及ー种将H2、C0和こ烯混合气在固定床反应器中、在催化剂存在下转化为3-戊酮和丙醛的氢甲酰化反应方法。
技术介绍
3-戊酮是重要的精细化工原料和高档溶剂，广泛用于合成染料、医药和农药以及用作有机溶剂等。作为生产农药除草剂ニ甲戊乐灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，3-戊酮的用量在逐年増加。合成3-戊酮的方法有:3_戊醇氧化法、甲基こ基酮和甲醇ー步法、甲醇丁酮一歩法、间戊ニ烯法、酸-酸法等。近年来，我国在エ业生产中研究开发了由3-戊醇在硫酸中用铬酸钠氧化制取3-戊酮的方法，但原料依赖进ロ且过程污染严重。酸-酸法是目前公认最具应用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸经脱羧转化而来，该方法不仅转化率高，而且无任何三废问题，属于绿色清洁生产方法。但是，丙酸是由氢气、一氧化碳和こ烯为原料在贵金属催化剂的作用下直接或间接得来，即所述方法需要使用贵金属催化剂，其成本高。目前产量最大的丙酸生产方法包括以下两个步骤:丙醛生产和丙醛氧化。首先采用Rh催化的こ烯羰基化法生产丙醛，再用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种方法エ艺成熟，但是エ艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。新的丙酸生产エ艺以こ烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基Rh催化下直接制备丙酸，但是由于羰基铑催化剂的使用，生产成本很高。Startseva 等(Kinet.Catal.25, 424, 1984))首次发现:活性炭负载的 Co2 (CO)8 催化剂可以使こ烯、CO和H2O发生催化反应，并且在催化反应产物中检测到了 3-戊酮的存在。Takahashi 等(Chemistry Letter,pp2051990,Journal of Catalysis 136,531 (1992))报道了:在Rh/活性炭催化剂作 用下，CO、H2和こ烯混合气制备3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter, 32, 55(1995))报道了:活性炭负载Rh、和Ir的催化剂用于こ烯氢甲酰化反应中，并且测到了 3-戊酮的生成。但是，上述催化剂都使用了贵金属。
技术实现思路
本专利技术的ー个目的是提供ー种以こ烯、氢气和CO为原料在气固两相固定床反应条件下氢甲酰化制备3-戊酮和丙醛的催化反应方法。为实现上述目的，本专利技术提供ー种由氢气、一氧化碳和こ烯制备3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括:C0、H2和こ烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为:反应温度为80 180°C，反应压カ为0.05 8.0MPa, CO、H2和こ烯混合气的空速为500 500( '并且以摩尔比计，H2AX)/こ烯=1/1/3 3/3/1 ;所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的ー种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5 30.0% ;并且助剂为碱金属K、Na和Li或其氧化物中的ー种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的O 18.0%。即本专利技术是ー种こ烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法。在本专利技术提供的こ烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法中，将原料こ烯、氢气和一氧化碳在气固两相固定床反应条件下制备3-戊酮和丙醛。反应温度为80 180°C，反应压カ为0.05 8.0MPa, C0/H2/こ烯混合气的空速为500 5000h' H2/C0/乙烯=1/1/3 3/3/1(摩尔比)。较佳的反应条件为90 110°C，反应压カ为2.5 3.5MPa，C0/H2/こ烯混合气的空速为1500 2500h' H2/C0/こ烯=1/1/2 2/2/1(摩尔比)。本专利技术的反应体系由こ烯、氢气、一氧化碳和催化剂组成。反应条件为:反应温度为80 1800C (较佳的反应温度为90 160°C );反应压カ为0.05 8.0MPa(较佳的反应压カ为0.5 7.0MPa)，H2/C0/ こ烯=1/1/3 3/3/1 (较佳的摩尔比为 1/1/2 2/2/1), CO,H2 和こ烯混合气的空速为500 50001T1 (较佳的液体空速为800 40001T1)。所述原料为こ烯和氢气、ー氧化碳，并且主要产品为3-戊酮和丙醛。所述氢气和一氧化碳可以来自合成气。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如:沉淀法、浸溃法、水热合成法或上述方法结合使用。本专利技术与现有的技术相比，可以不采用稀贵金属(如Rh等)，同时可以显著降低反应压カ和能耗，提高在较温和条件下将こ烯、一氧化碳和氢为原料制备为3-戊酮和丙醛的选择性。附图说明:图1为经还原活化后的0.9% K-15% Co-0.66 % P/椰壳活性炭催化剂样品的HRTEM照片。 图2为こ烯氢甲酰化反应装置示意图。具体实施例方式本专利技术提供了ー种以こ烯、一氧化碳和氢气为原料在气固两相固定床反应条件下制备3-戊酮和丙醛的方法，即将こ烯、一氧化碳和氢气在气固两相反应条件下催化转化为3_戊酮和丙醛的反应方法。反应体系由こ烯、一氧化碳和氢气与催化剂组成。在上述体系中こ烯、一氧化碳和氢气在一定的温度和压カ下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为3-戊酮和丙醛。接触时间可以为:0.72 7.2秒，较佳为0.8 4.5秒。本专利技术可以直接将こ烯、一氧化碳和氢气通入预热器中，预热后进入到固定床反应器中。本专利技术的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器。本专利技术的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化将其中的主活性组分前体转化为钴的磷化物。用氢气活化催化剂的条件为:300 500°C的温度，0.1 1.0MPa的压力，和500 50001T1的H2空速，其中较佳条件为:GHSV =约30001T1，常压，约430°C，还原时间约8小时。下面通过具体实施例对本专利技术做进ー步说明。实施例1采用的催化剂为0.9% K-15% Co-0.66% P/椰壳活性炭(Co/P = 12摩尔比)。催化剂重量组成为:Co = 15%,K = 0.9%,P = 0.66%,其余为载体活性炭。载体采用商品椰壳炭，并通过常规浸溃法将催化剂活性组分Co和P以及助剂K负载在载体活性炭上。具体地，称取10.0克椰壳炭(20-40目，BET比表面积为:1135m2/g，平均孔径为21nm)，配置8ml含 7.80 克 Co (NO3) 2.6H20、0.3 克(NH4) 2HP04 和 0.216 克 KNO3 的水溶液，滴加约 2ml 浓 HNO3,加热溶解，用此水溶液浸溃上述椰壳炭载体，60°C水浴烘干，80°C烘箱烘干8小吋。上述催化剂的前体使用前，称取5ml(3.4克)上述催化剂置于￠10内径，，长度为30厘米的不锈钢反应器中段，两端用20-40目的石英砂填充，经过氢气活化，活化条件为=GHSV = SOOOtrl,常压，430°C，还原时间8小吋。高分辨电镜照片(附图1)的分析结果表明:上述还原活化处理后的催化剂主要组成为钴的磷化物，说明活性组分Co和P是以金属Co和Co的磷化物存在的。选用固定床反应器，其反应装置的示意图见附图2。打开截止阀2、5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由CO、H2和乙烯制备3?戊酮和丙醛的方法，所述方法包括：CO、H2和乙烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为：反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H2和乙烯混合气的空速为500～5000h?1，并且以摩尔比计，H2/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1；所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5～30.0％；并且助剂为碱金属或其氧化物中的一种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的0～18.0％。
【技术特征摘要】
1.一种由CO、H2和こ烯制备3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括:CO、H2和こ烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为:反应温度为80 180°C，反应压カ为0.05 8.0MPa, CO^H2和こ烯混合气的空速为500 5000h'并且以摩尔比计，H2/C0/ こ烯=1/1/3 3/3/1 ； 所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的ー种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5 30.0% ;并且助剂为碱金属或其氧化物中的ー种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的0 18.0%。2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压カ为0.5 7.0Mpa03.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，宋宪根，吕元，陈维苗，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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