本发明专利技术涉及一种超净高纯氢氟酸的制备方法，其以工业级干态氟化氢为原料，使其在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12MPa下从储罐中导出，依次通过分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤、1~2g/L的氟化钡水溶液以及0.1~1g/L的氟化银水溶液后，用超纯水吸收，并添加双氧水，保持在20℃~30℃下，循环搅拌至少1个小时；最后，控制蒸馏温度112.5℃~113.5℃、回流比2~4，进行精馏，精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤，即得。本发明专利技术的提纯路线设计合理巧妙，所得超净高纯级氢氟酸达到SEMIC12要求，且本发明专利技术工艺路线简单，操作方便，可实现氢氟酸稳定可靠的批量性生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，所得高纯氢氟酸可用于半导体及TFT等相关高科技产品制备领域。
技术介绍
超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09 0.2 μ m，尖端已经达到22纳米水平。对应的电子化学品也达到了 SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握。我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了 ‘国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知’，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。 高纯氢氟酸是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的蚀刻，清洗等工艺。当前氢氟酸主要的检测项目有阴离子、阳离子、颗粒。氢氟酸的主要的分离提纯方法有水洗法、精馏法、螯合剂、树脂吸附、氧化剂除砷(高锰酸钾、双氧水、氟气等)等，主要关注点为去除氢氟酸中的砷。目前，关于超净高纯级氢氟酸的制备方法的专利报道已有较多，其中，部分专利仅给出提纯方法，未给出测试结果。如专利CN1190913A中仅给出了相应的提纯方法，未给出其处理结果。专利CN101003361A中采用氟化氢蒸馏及氢氟酸蒸馏的方式，也未给除具体检验结果；还有一部分专利仅给出提纯方法，虽然有检测结果，但不具体，如专利CN102009957A中采用高锰酸钾、双氧水预处理，加精馏方式，其测试结果为阴离子彡30ppb，阳离子彡0.05ppb。专利CN101570319A中，采用氟化氢蒸馏加氢氟酸蒸馏的方式，检验结果为阴离子< 25ppb，阳离子< 0.03ppb。部分专利给出具体测试结果，但是提纯的杂质仍然较高。专利CN102320573中，采用先氟气氧化的方式，再高沸精馏。可以将砷降低到Ippb以下，但磷、氯、硫等元素的含量仍然有几百至一千ppb。专利CN1931709A中，采用高锰酸钾加双氧水预处理，低温35°C精馏后处理，其测试结果中，同样阴离子残留较高，几百甚至是几千ppb。专利CN101597032A中采用高锰酸钾预处理，高分子螯合剂加混床离子体系处理，其结果中仅列出了硅、磷酸盐的结果，对砷、硫、氯等结果未提及。综上，虽然关于超净高纯级氢氟酸的制备方法的专利报道较多，但是根据这些报道的方法，要么达不到SEMI C12标准，要么无法达到批量稳定制备水平。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够批量稳定生产达到SEMIC12要求的超净高纯氢氟酸的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采取如下技术方案:—种超净高纯氢氟酸的制备方法，以重量含量计，所述超净高纯氢氟酸中，单项阴离子杂质含量彡50ppb,单项金属杂质含量彡0.1ppb, > 0.2 μ m颗粒浓度彡100个/ml,所述方法以工业级干态氟化氢为原料，包括依次且连续进行的下列步骤:(1)、使原料干态氟化氢在温度25V 35°C以及压力0.08、.12Mpa下从储罐中导出；(2)、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01 μ m滤芯过滤、l 2g/L的氟化钡水溶液以及0.flg/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18ΜΩ的超纯水吸收得设定浓度的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.01wt°/T0.lwt%的混合溶液，保持在20°C 30°C下，循环搅拌至少I个小时；(3)、控制蒸馏温度112.50C 113.5°C、回流比2 4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1 μ m滤芯循环过滤，即得所述超净高纯氢氟酸。根据本专利技术的进一步方案:步骤(I)中，氟化氢气体的导出速率优选为例如160 240kg/h。使氟化氢气体以一个较合理的速度导出，有利于避免或减少杂质随氟化氢气体一起导出。步骤(2)中，分子筛为5A型分子筛，用于除去至少部分有机气体。在一个具体实施方式中，分子筛的直径为1.5 2mm。步骤(2)中，所述的氟化钡水溶液、氟化银水溶液由分析纯或以上的原料配制。将氟化氢依次通过氟化钡水溶液和氟化银水溶液的目的是降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量。氟化钡水溶液和氟化银水溶液中，控制阳离子杂质的量以小于IOOpb为宜，阴离子杂质以小于500ppb为宜，TOC以小于Ippm为宜。步骤(2)中，氟化氢水溶液的浓度可以根据产品的应用要求来定，所述的设定浓度即指要求的浓度。一般而言，氟化氢水溶液的浓度在35wt9T60wt%之间。步骤(2)中，添加的双氧水最好为UP级及以上，其中阳离子杂质含量小于lOppb，阴离子杂质含量小于500ppb，双氧水的浓度一般为30wt°/T50wt%。加入双氧水,使使氟化氢水溶液和双氧水的混合溶液在一定温度下保持特定时间，可以有效去除杂质As，且同时不会引入新的杂质。步骤(2)中，所述循环搅拌进行的时间一般为广3小时。根据本专利技术，还在步骤(3)中，仓Il新采用可溶出金属杂质质量浓度小于IOppb的高纯石墨蒸馏釜进行所述精馏。精馏时，冷却水温度一般控制在4 8°C，蒸馏速度可以为例如500±100L/H。通过该精馏步骤，进一步降低氟化氢中所含有的杂质阳离子例如Na，K，Ca等。步骤(3)中，循环过滤的时间一般为2 3小时。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优势:本专利技术以工业级氟化氢为原料，综合运用多种手段对氟化氢进行提纯，提纯路线设计合理巧妙，最终获得达到SEMIC12要求的超净高纯级氢氟酸。此外，本专利技术工艺路线简单，操作方便，可实现氢氟酸稳定可靠的批量性 生产。具体实施方式以下结合具体的实施例，对本专利技术做进一步详细的说明，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1，其包括依次且连续进行的下列步骤:(I)、使原料干态氟化氢在温度25°C 30°C以及压力0.Γθ.12Mpa下从储罐中导出，导出速率为16(Tl70kg/h。(2)、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5^2mm的5A型分子筛吸附、0.0lym滤芯过滤；(3)、使氟化氢气体依次通过装有1.5g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有0.5g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为165±5kg/h。(4)、用电阻率超过18ΜΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到40wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的UP级双氧水，获得过氧化氢含量为0.05wt%的混合溶液，保持在20°C 30°C下，循环搅拌I小时；(3)、将步骤(4)的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5 113.50C，回流比3，冷却水温度4 8°C，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1 μ m滤芯循环过滤2 3小时，即得超净高纯氢氟酸。实施例2，其包括依次且连续进行的下列步骤:(I)、使原料干态氟化氢在温度30°C 35°C以及压力0.08 0.1Mpa下从储罐中导出，导出速率为20(T22本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超净高纯氢氟酸的制备方法，其特征在于：以重量含量计，所述超净高纯氢氟酸中，单项阴离子杂质含量≤50ppb，单项金属杂质含量≤0.1ppb，＞0.2μm颗粒浓度≤100个/ml，所述方法以工业级干态氟化氢为原料，包括依次且连续进行的下列步骤：（1）、使原料干态氟化氢在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12Mpa下从储罐中导出；（2）、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤、1~2g/L的氟化钡水溶液以及0.1~1g/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收得设定浓度的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.01?wt%~0.1wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循环搅拌至少1个小时，其中：分子筛吸附用于至少部分去除氟化氢气体中含有的有机气体杂质；?（3）、控制蒸馏温度112.5℃~113.5℃、回流比2~4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤，即得所述超净高纯氢氟酸。
【技术特征摘要】
1.一种超净高纯氢氟酸的制备方法，其特征在于:以重量含量计，所述超净高纯氢氟酸中，单项阴离子杂质含量< 50ppb,单项金属杂质含量< 0.1ppb, > 0.2 μ m颗粒浓度(100个/ml，所述方法以工业级干态氟化氢为原料，包括依次且连续进行的下列步骤: (1)、使原料干态氟化氢在温度25°C 35°C以及压力0.08、.12Mpa下从储罐中导出； (2)、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01μ m滤芯过滤、l 2g/L的氟化钡水溶液以及0.rig/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18ΜΩ的超纯水吸收得设定浓度的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.01 Wt°/T0.lwt%的混合溶液,保持在20°C 30°C下，循环搅拌至少I个小时，其中:分子筛吸附用于至少部分去除氟化氢气体中含有的有机气体杂质； (3)、控制蒸馏温度112.50C 113.5°C、回流比2 4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1 μ m滤芯循环过滤，即得所述超净高纯氢氟酸。2.根据权利要求1所述的超净高纯氢氟酸的制备方法，其特征在于:所述的氟化钡水溶液、氟化银水溶液由分析...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘兵，王涛，
申请(专利权)人：苏州晶瑞化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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