本发明专利技术提供由氢、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的钴磷化物催化剂。更具体地，本发明专利技术提供用于在一定温度和压力反应条件下由H2、CO和乙烯制备3-戊酮和丙醛的活性炭负载的钴的磷化物催化剂。该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为钴的磷化物。助剂是一种或多种碱金属或其氧化物。载体选用活性炭。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本发明专利技术催化剂存在下，H2、CO和乙烯可高活性、高选择性地制备3-戊酮和丙醛产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型钴的磷化物催化剂。更具体地，本专利技术涉及在一定温度和压力下，以co、h2和乙烯混合气为原料高效制取3-戊酮和丙醛的活性炭负载钴的磷化物的催化剂。
技术介绍
3-戊酮是重要的精细化工原料和高档溶剂，广泛用于合成染料、医药和农药及用作有机溶剂等。作为生产农药除草剂二甲戊乐灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，3-戊酮的用量在逐年增加。合成3-戊酮的方法有:3_戊醇氧化法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮一步法、间戊二烯法、酸-酸法等。近年来，我国在工业生产中研究开发了由3-戊醇在硫酸中用铬酸钠氧化制取3-戊酮的方法，但原料依赖进口且过程污染严重。酸-酸法是目前公认最具应用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸经脱羧转化而来，该方法不仅转化率高，而且无任何三废问题，属于绿色清洁生产方法。但是，丙酸是由合成气和乙烯为原料在贵金属催化剂的作用下直接或间接得来，即所述方法需要使用贵金属催化剂，其成本高。目前产量最大的丙酸生产方法包括以下两个步骤:丙醛生产和丙醛氧化。首先采用Rh催化的乙烯羰基化法生产丙醛，再用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种方法工艺成熟，但是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。新的丙酸生产工艺以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基Rh催化下直接制备丙酸，但是由于羰基铑催化剂的使用，生产成本很高。Startseva 等(Kinet.Catal.25,424,1984))首次发现:活性炭负载的 Co2 (CO)8 催化剂可以使乙烯、CC^PH2O发生催化反应，并且在催化反应产物中检测到了 3-戊酮的存在。Takahashi 等(Chemistry Letter, pp205 1990, Journal of Catalysis 136,531 (1992))报道了:在Rh/活性炭催化剂作用下，C0、H2和乙烯混合气制备3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter, 32, 55 (1995))报道了:活性炭负载Rh和Ir的催化剂用于乙烯加氢甲酰化反应中，并且测到了 3-戊酮的生成。但是，上述催化剂都使用了贵金属。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型钴的磷化物催化剂。与现有的技术相比，本专利技术的催化剂可以不采用稀贵金属，同时显著降低反应能耗和提高操作安全性，同时提高co、h2和乙烯混合气高效制备3-戊酮和丙醛的时空收率和选择性。 为实现上述目的，本专利技术提供一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型催化剂，其中:所述催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分的重量为所述催化剂重量的0.5 30.0%，并且所述助剂的重量为所述催化剂重量的O 18.0% ;所述主活性组分为钴的磷化物；所述助剂是一种或多种碱金属或其氧化物；所述载体为活性炭或碳纳米管；其中所述活性炭的比表面积为500 1350m2/g，且平均孔径为3 IOOnm ;并且所述碳纳米管的比表面积为100 400m2/g,并且平均孔径为2 20nm。所述活性炭优选为椰壳活性炭、杏核活性炭。所述椰壳活性炭的比表面积为550 1350m2/g，并且平均孔径为5 90nm。所述杏核活性炭的比表面积为500 1250m2/g，并且平均孔径为4 lOOnm。所述氢气和一氧化碳可以来自合成气。附图说明:图1为实施例6制备的样品的高分辨电镜照片。图2为乙烯氢甲酰化反应装置示意图。具体实施例方式下面详细阐述本专利技术的内容。本专利技术的催化剂是用于在一定温度和压力下，以CO、H2和乙烯混合气为原料通过氢甲酰化反应高效制取3-戊酮和丙醛的负载型催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为Co的磷化物。助剂是碱金属如K、Na和Li或其氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭或碳纳米管等。在固定床反应器中由C0、H2和乙烯组成的反应原料，在本催化剂作用下，发生氢甲酰化反应，可高活性、高选择性地制备3-戊酮和丙醛。本专利技术的反应体系中，可直接将CO、H2和乙烯通入到装有本专利技术的颗粒状催化剂的固定床反应器中，进行氢甲酰化反应，以制备3-戊酮和丙醛。基于本专利技术的催化剂的重量，主活性组分的较佳重量百分含量为0.5 30.0% %，并且更佳重量含量为1.0 25.0 %;助剂的较佳重量百分含量为O 18.0%，更佳的含量为O 15.0% ;载体可选用活性炭，其比表面积较佳为500 1350m2/g，平均孔径为5 IOOnm,更佳的比表面积为550 1300m2/g,平均孔径更佳为8 95nm ;载体也可以采用碳纳米管，碳纳米管的较佳比表面积为100 400m2/g，平均孔径为2 20nm更佳的比表面积为110 300m2/g,更佳孔径为5 10nm。所述活性炭可以为椰壳活性炭，其比表面积为550 1350m2/g，并且平均孔径为5 90nm。优选地，所述椰壳活性炭的比表面积为750 1250m2/g，并且平均孔径为8 85nm。所述活性炭可以为杏核活性炭，其比表面积为500 1250m2/g，并且平均孔径为4 lOOnm。优选地，所述杏核活性炭的比表面积为700 1150m2/g，并且平均孔径为8 85nm。本专利技术的催化剂可以通过以下方法中的一种或多种制备:浸溃法、沉淀法和水热合成法。采用商品的果壳碳为原料生产的活性炭，颗粒度为20-40目或商品的碳纳米管作为催化剂的载体。该类载体在使用前经去离子水反复洗涤至洗涤水的电导率在20-25每米毫西门子(mS/m)。该洗涤后的载体在烘箱中90-100°C干燥8-10小时。首先测定载体的吸水量，以刚好使载体湿润的水量为吸水量。在烧杯中配置浸溃液时需要加入2-3ml的浓硝酸并加热到40-50°C溶解，调整浸溃液的液体体积为载体的吸水量。将载体盛于培养皿中，将含有活性组分和助剂组分的浸溃液倒入培养皿中，使其于载体混合均匀。混合浸溃后的样品于60°C的水浴中干燥至基本干燥，于烘箱中80°C烘干8小时。该催化剂在使用前首先要进行还原活化过程，其还原活化条件为=H2流(GHSV = SOOOh-1)，常压，5°C /min从室温升温至430 V，430 V活化8小时。本专利技术的催化剂可以用于在固定床反应器中，在一定温度和压力下，以C0、H2和乙烯混合气为原料通过氢甲酰化反应高效制取3-戊酮和丙醛，其中所述氢甲酰化反应中，反应温度为120°C，反应压力为3.0MPa, C0/H2/乙烯=1/1/1 (摩尔比)，并且空速为2000^^以C0、H2和乙烯混合气为原料通过氢甲酰化反应制取3-戊酮和丙醛的方法，对乙烯的转化率可以为15%左右，并且对丙醛的选择性可以为45%左右，对3-戊酮的选择性可以为43%左右。下面通过具体实·施例对本专利技术做进一步说明。实施例1实施例1的催化剂为15% Co-0.66% P/椰壳炭(Co/P = 12摩尔比)。称取10.0克椰壳炭(20-40目，BET比表面积为:1135m2/g，平均孔径为21nm)，配置8ml含7.80克Co (NO3) 2.6H20和0.3克(NH4) 2ΗΡ04的水溶液，滴加约2ml浓H本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3?戊酮和丙醛的负载型催化剂，其中：所述催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，其中所述主活性组分的重量为所述催化剂重量的0.5～30.0％，并且所述助剂的重量为所述催化剂重量的0～18.0％；所述主活性组分为钴的磷化物；所述助剂是一种或多种碱金属或其氧化物；并且所述载体为活性炭或碳纳米管；其中所述活性炭的比表面积为500～1350m2/g，且平均孔径为3～100nm；并且所述碳纳米管的比表面积为100～400m2/g，并且平均孔径为2～20nm。
【技术特征摘要】
1.一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的负载型催化剂，其中: 所述催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，其中 所述主活性组分的重量为所述催化剂重量的0.5 30.0%，并且所述助剂的重量为所述催化剂重量的O 18.0% ;所述主活性组分为钴的磷化物；所述助剂是一种或多种碱金属或其氧化物；并且所述载体为活性炭或碳纳米管；其中所述活性炭的比表面积为500 1350m2/g，且平均孔径为3 IOOnm ;并且所述碳纳米管的比表面积为100 400m2/g，并且平均孔径为2 20nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性炭的比表面积为550 1300m2/g，并且平均孔径为8 95nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性炭为椰壳活性炭，其比表面积为550 1350m2/g,并且平均孔径为5 90nm。...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，宋宪根，吕元，陈维苗，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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