耐氧化性优良的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法技术

本发明专利技术的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法包括如下工序：对树脂微粒照射放射线的工序；使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与树脂微粒进行接枝聚合，从而得到微粒状接枝聚合物的工序；制备具有磷酸基或膦酸基的聚合物与接枝聚合物的流延溶液，由该溶液形成流延膜的工序；将流延膜干燥而得到薄膜的工序；将磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和在羰基等价体之间形成交联结构的工序。固液两相体系的液相包含乙烯基单体及其溶剂，固相包含树脂微粒。通过该方法，提供具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜以及能够在工业上制造该膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可以在固体聚合物型燃料电池、电解池、加湿模块等各种用途中使用的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法。更具体而言，本专利技术涉及通过照射放射线对树脂材料进行接枝聚合、再引入交联结构的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法以及通过该方法制造的质子传导性聚合物电解质膜。
技术介绍
具有质子传导性的聚合物电解质膜应用于固体聚合物型燃料电池(PEFC)、碱性电解池、气体(例如空气)的加湿模块等中。特别地，作为PEFC的电解质膜的用途引人关注。燃料电池的理论发电效率高，是以氢气或甲醇作为燃料的洁净的电能供给源。燃料电池作为下一代的发电方法而受到期待，作为家用热电联合电源、便携设备用电源、电动汽车的电源、简易辅助电源等各种电源的开发正在活跃地进行。对于PEFC的电解质膜而言，需要具有作为传导质子的电解质的功能、以及将供给到阳极的燃料与供给到阴极的氧化剂分离的隔板的功能。因此，对于PEFC的电解质膜而言，要求离子交换容量、质子传导率、电化学稳定性和力学强度高，电阻、燃料(例如氢气、甲醇)透过性和氧化气体(例如氧气)透过性低。作为质子传导性聚合物电解质膜，多使用以“Nafion”(杜邦公司的注册商标)为代表的全氟烷基醚磺酸聚合物(PFSA聚合物)。但是，制造工艺复杂，因此PFSA聚合物的价格很高。此外，在100°C以上的高温范围内PFSA聚合物的机械强度低。另外，PFSA聚合物的甲醇透射性高，难以应用于使用含甲醇的溶液作为燃料的甲醇直接型燃料电池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)。研究了代替PFSA聚合物的聚合物。从电化学稳定性的观点考虑，优选键合有多个氟原子的聚合物。从离子交换容量和质子传导性的观点考虑，优选引入有多个磺酸基和磷酸基这样的质子传导基团的聚合物。在日本特开2004-59752号公报(专利文献I)中，公开了通过对包含乙烯-四氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯的薄膜照射放射线、将该薄膜浸溃到含有苯乙烯类化合物作为单体的溶液中进行接枝聚合并将形成的接枝链中所含的苯基磺酸化而得到的聚合物电解质膜。对于日本特开2004-59752号公报的聚合物电解质膜而言，氢气和甲醇的透过性低，适合用于PEFC。但是，接枝聚合的反应速度一般较慢，通过日本特开2004-59752号公报中公开的制造方法需要将薄膜状树脂材料进行极长时间的处理。因此，该制造方法虽然在小规模的制造中是简便合理的，但是工业生产率低，假设通过上述制造方法在工业上连续生产聚合物电解质膜时，需要连续处理大型尺寸的薄膜的巨大设备。为了提高接枝聚合的反应性而增加放射线的照射量时，接枝聚合以外的副反应平行地进行，生成均聚物，在短时间内反应溶液发生凝胶化。为了防止该凝胶化而在反应溶液中存在阻聚剂时，薄膜表面的接枝链的分布产生不均匀，在作为燃料电池的电解质膜使用时不能得到充分的发电特性。日本特表2005-525682号公报(专利文献2)中，公开了如下方法:对树脂材料的粉末照射放射线，将照射了放射线的该粉末与具有磺酸基或膦酸基的乙烯基单体两者溶解到溶剂中进行接枝聚合，将所得到的聚合溶液流延为薄膜状并使其干燥，从而制造聚合物电解质膜。该文献中记载了:优选将照射了放射线的树脂粉末与上述乙烯基单体溶解于溶剂中得到均匀溶液，并且优选二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)作为该溶剂。该文献中未公开具体的实施例，因此，即使是本领域技术人员也并不容易了解为了实施该文献记载的专利技术所需要的全部详细信息。但是，根据本专利技术人的研究，使用用于溶解照射了放射线的树脂材料和单体两者的溶剂形成均匀的溶液时，通过放射线的照射而在树脂材料中形成的自由基快速地链转移到溶剂中而消失，因此事实上难以进行接枝聚合。在日本特开2004-79252号公报(专利文献3)中，公开了由在具有磺酸基的聚合物中添加有具有磷酸基的聚合物的组合物得到的聚合物电解质膜。但是，根据本专利技术人的研究发现，将日本特开2004-79252号公报的电解质膜置于要求耐氧化性的条件下时，从最初期的阶段开始进行电解质成分的分解，从而使电解质膜的质子传导性下降。即，如日本特开2004-79252号公报中所示，仅通过添加具有磷酸基的成分，不能得到具有充分的耐氧化性的聚合物电解质膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-59752号公报专利文献2:日本特表2005-525682号公报专利文献3:日本特开2004-79252号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜以及能够在工业上制造该电解质膜的方法。用于解决问题的手段本专利技术的制造方法包括如下工序:对树脂微粒照射放射线的工序；使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与所述照射了放射线的树脂微粒进行接枝聚合，从而得到具有所述乙烯基单体的接枝链的微粒状接枝聚合物的工序；将具有磷酸基或膦酸基的聚合物与所述得到的接枝聚合物溶解到流延溶剂中制备流延溶液，将所述制备的流延溶液涂布到支撑体上而形成流延膜的工序；将所述形成的流延膜干燥而得到薄膜的干燥工序；将所述接枝聚合物或所述薄膜中所含的所述磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和使用交联剂在所述流延膜或所述薄膜中所含的羰基等价体之间形成交联结构的工序。所述固液两相体系由包含所述乙烯基单体及该单体的溶剂的液相和包含所述树脂微粒的固相构成。本专利技术的质子传导性聚合物电解质膜包含接枝聚合物和具有磷酸基或膦酸基的聚合物。所述接枝聚合物的接枝链为具有磺酸基的乙烯基单体与具有羰基的乙烯基单体的共聚链，具有形成在所述羰基之间的交联结构。专利技术效果根据本专利技术的制造方法，能够通过接枝聚合在工业上制造具有高耐氧化性的质子传导性聚合物电解质膜。本专利技术的质子传导性聚合物电解质膜具有高耐氧化性，适合用于PEFC。附图说明图1是表示对实施例和比较例中制作的聚合物电解质膜的耐氧化性评价结果的图。具体实施例方式以下，具体说明用于实施本专利技术的方式。[质子传导性聚合物电解质膜的制造方法](照射工序)本专利技术的制造方法包括对树脂微粒照射放射线的工序(照射工序)。树脂微粒由作为聚合物电解质膜的基材的树脂材料构成。构成树脂微粒的树脂材料只要是可以应用放射线接枝聚合的材料则没有特别限制。由于能够制造电化学稳定性和机械强度高的聚合物电解质膜，因此，优选树脂微粒包含选自芳香族烃类聚合物、烯烃类聚合物和氟化烯烃类聚合物中的至少一种聚合物。树脂微粒可以包含该至少一种聚合物。芳香族烃类聚合物例如为:聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。烯烃类聚合物例如为:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。氟化烯烃类聚合物例如为:聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物。其中，从接枝聚合时的反应性以及制备流延溶液时的溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.16 JP 2010-2559071.一种质子传导性聚合物电解质膜的制造方法， 其包括如下工序: 对树脂微粒照射放射线的工序； 使具有磺酸基前体的乙烯基单体和具有羰基等价体的乙烯基单体在固液两相体系中与所述照射了放射线的树脂微粒进行接枝聚合，从而得到具有所述乙烯基单体的接枝链的微粒状接枝聚合物的工序； 将具有磷酸基或膦酸基的聚合物与所述得到的接枝聚合物溶解到流延溶剂中制备流延溶液，将所述制备的流延溶液涂布到支撑体上而形成流延膜的工序； 将所述形成的流延膜干燥而得到薄膜的干燥工序； 将所述接枝聚合物或所述薄膜中所含的所述磺酸基前体转变为磺酸基的工序；和 使用交联剂在所述流延膜或所述薄膜中所含的羰基等价体之间形成交联结构的工序，并且 所述固液两相体系由包含所述乙烯基单体及该单体的溶剂的液相和包含所述树脂微粒的固相构成。2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，所述流延溶剂为非质子极性溶剂。3.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜的制造方法，其中，在所述干燥工序中，将所述流延膜在使该膜的干燥所需的时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：江守秀之，铃木弘世，浅野雅春，前川康成，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，独立行政法人日本原子力研究开发机构，
类型：
国别省市：