用于生产乙酸和醇的整合方法技术

本发明专利技术总体上涉及生产乙醇和乙酸的方法，特别是将乙醇生产过程与乙酸生产过程整合的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及生产酸和醇的整合方法,特别是将乙醇生产过程与乙酸生产过程整合的方法。
技术介绍
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些 杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。其它方法，例如描述于美国专利N0.5，599，976中的那些方法，涉及在催化蒸馏单元中处理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸与甲醇反应形成可再循环的乙酸甲酯和水的方法。仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。专利技术概述根据第一实施方案，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在第一反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，将来自粗乙醇产物的包含乙酸和水的稀的酸料流进行分离，在酯化单元中使来自所述稀的酸料流的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流，以及在第二反应器中由乙酸甲酯生产乙酸。根据第二实施方案，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物，在第二塔中使来自第一残余物的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的第二馏出物和包含水的第二残余物，以及将来自第二馏出物的乙酸甲酯的至少一部分引入到羰基化反应器用于生产乙酸。附图说明下面参考附图详细地描述本专利技术，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本专利技术一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统(acetic acidreduction system)的不意图。图2是根据本专利技术一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图。专利技术详述介绍本专利技术涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为提高操作效率，本专利技术方法涉及将粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的稀的酸料流与乙醇产品料流。虽然会能够将乙酸从稀的酸料流分离出，但是可更有利地通过使乙酸与甲醇反应形成乙酸甲酯而回收乙酸。所得乙酸甲酯与乙酸相比可有利地更易于与稀的酸料流中的水分离，从而产生总体改善的分离过程。另外，可任选地将乙酸甲酯给进到反应器，例如羰基化反应器，用于生产乙酸，该乙酸进而可用作乙醇合成反应的原料。当稀的酸料流包含约2-约60wt.%乙酸，根据本专利技术方法通过乙酸甲酯中间体从该稀的酸料流回收乙酸会是所期望的，尽管本专利技术不限于这样的稀的酸料流。在较低浓度下，可优选在废水处理系统中将稀的酸料流中和并处置。在较大浓度下，可优选将乙酸再循环到反应工艺，任选在从中移出一些或全部水后。在一个实施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上全部未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要从乙醇产品料流进一步分离乙酸。在该方面，乙醇产品料流可以含有一些乙酸，优选小于0.2wt.%、小于0.1wt.%或小于0.05wt.%的量,和优选仅痕量例如小于lOOwppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。在一些实施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在该方面，例如，稀的酸料流可以包含总共小于lwt.%,例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。根据本专利技术的实施方案，在酯化单元中使稀的酸料流中存在的乙酸与甲醇反以产生乙酸甲酯。在一些实施方案中，酯化单元包含与一个或多个蒸馏塔连接的反应器。在其它实施方案中，酯化单元包含含有反应段和蒸馏段的反应性蒸馏塔(在本文也称作第二塔)，以产生包含乙酸甲酯的馏出物料流和包含水的残余物料流。用于本专利技术的反应性蒸馏塔优选包含离子交换树脂床、酸性催化剂或它们的组合。适用于本专利技术的离子交换树脂的非限制性实例包括大孔性强酸阳离子交换树脂，例如来自Rohm andHaas 配售的 Am丨系列的那些(例如 Amberlyst 15 、Amberlyst 35 和AmberIvst 36 适用于本专利技术的另外的离子交换树脂公开于美国专利N0.4，615，806,5, 139，981和7，588，690中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，将酸加入到第二塔以催化酯化反应。在该方面，酸可以选自硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸和它们的组合。在其它实施方案中，酸催化剂包括沸石以及用无机酸和杂多酸处理的载体。如上文所示，使来自稀的酸料流的乙酸与甲醇反应形成乙酸甲酯。优选将甲醇以逆流方式给进到反应性蒸馏塔以促进乙酸甲酯的产生。取决于例如所使用的催化剂和形成的酯，酯化步骤的工艺参数可以宽泛地变化。在一个实施方案中，反应性蒸懼塔的操作塔底温度(base temperature)为100°C _150°C,例如100°C _130°C或100°C -120°C。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作反应性蒸馏塔。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔操作压力为50kPa-500kPa，例如 50kPa_400kPa 或 50kPa_200kPa。可以基于给进到第二塔的乙酸与甲醇的摩尔比调节稀的酸料流或其一部分去往第二塔的进料速率。例如，在一些实施方案中，给进到反应性蒸馏塔的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:15,例如1:1-1:5或1:1-1:2。甲醇优选相对于稀的酸料流中的乙酸过量提供,使得稀的酸料流中的乙酸基本上反应掉，从而使得不必需单独的乙酸分离步骤。根据优选实施方案，将包含乙酸甲酯的馏出物料流的至少一部分给进到第二反应器用于生产乙酸，该乙酸进而用作乙醇合成反应的原料。在一些实施方案中，可以将馏出物料流在给进到第二反应器之前冷凝、处理或在其它情况下进行精制。在一些实施方案中，第二反应器是用于甲醇与一氧化碳的催化羰基化的羰基化单元。将甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利N0.3，769，329,5, 001，259，5，026，908和144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.26 US 13/094,6611.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: 在第一反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物； 将来自粗乙醇产物的包含乙酸和水的稀的酸料流进行分离； 在酯化单元中使来自所述稀的酸料流的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流；以及 在第二反应器中由乙酸甲酯生产乙酸。2.权利要求1的方法，该方法还包括将第二反应器产生的乙酸的至少一部分引入到第一反应器。3.权利要求1的方法,其中所述稀的酸料流包含2wt.%-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。4.权利要求1的方法，其中所述酯化单元包含反应性蒸馏塔。5.权利要求4的方法，其中将所述稀的酸料流和甲醇以1:1-1:15的乙酸与甲醇摩尔比给进到所述反应性蒸馏塔。6.权利要求4的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含离子交换树脂床。7.权利要求4的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含酸性催化剂。8.权利要求7的方法，其中所述酸性催化剂包含硫酸。9.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含至少15wt.%的乙酸甲酯。10.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含小于80被％的甲醇。11.权利要求1的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·瓦尼尔，V·J·约翰斯顿，D·李，M·萨拉多，M·斯卡特斯，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：
国别省市：