本发明专利技术提供了一种钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法，它将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li+∶铁离子∶Ti4+∶V5+∶PO43-=1∶1-x-y∶x∶y∶1称量，加入碳源和混合介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至350-450℃进行预烧结，保温4-6小时，升温至650-750℃进行煅烧，保温8-12小时；冷却至室温，研磨，即得钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，通式为LiFe1-x-yTixVy(PO4)/C，其中0.005≤x≤0.01，0.005≤y≤0.02，0.01≤x+y≤0.03。本磷酸铁锂材料有更高的放电比容量，更优越的倍率放电性能和循环稳定性，材料结晶完美、粒径较小。本发明专利技术制备方法工艺简单、能耗低，所得材料电化学性能优越、可调控性强，便于进行工业化大生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种钒、钛离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该材料可用于锂离子电池，在电动汽车用高容量、大功率电池上有潜在的应用价值。
技术介绍
锂离子电池具有电压高、比容量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染少、快速充电、自放电率低等优点。目前，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车动力领域。在人类社会面临越来越严峻的能源与环境问题的情况下，锂离子电池作为理想的绿色环保电源，应用前景变得更为广阔。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。1997年，J.B.Goodnough发展了一种具有规整的橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料。作为一种聚阴离子磷酸盐，LiFePO4的P-O键键能非常强，而L1-O键键能则相对较弱，规整排列的聚阴离子(PO/—)赋予了材料在脱/嵌锂过程中晶体结构的稳定性。研究表明，在电化学完全脱锂形成与LiFePO4同属于正交晶系的FePO4时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%, c轴方向伸长2%,晶格体积畸变较小,约6.6%ο稳定的橄榄石结构使得LiFePO4具有以下优点:I1较高的理论比容量(170mA.h/g)和工作电压(3.4V，相对于Li+/Li);②优良的循环性能和安全性能；③世界铁资源丰富、价廉并且无毒，LiFePO4被认为是一种环境友好型正极材料。然而，LiFePO4先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有:①掺杂导电剂，如导电碳、导电金属颗粒和导电金属氧化物等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率控制材料的粒径尽量小来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率放电性能。目前，对钛掺杂、钒掺杂的研究报道并不多。研究表明，在磷酸铁锂中掺杂钛离子可以有效延展L1-O键键长，提高Li+在晶格中的脱/嵌速率，有助于材料倍率性能和比容量的进一步优化[Electrochim.Acta, 78 (2012) 576]。同时，掺杂钛离子的磷酸铁锂材料具有良好的P型半导性，更快的电子迁移速率使得材料在高倍率充放电下仍能保持优异的电化学性能[j.Electrochem.Soc., 153 (2006) A25]。中国专利技术专利 CN102013489A就是利用TiO2作为钛源，得到了一种金属钛掺杂的磷酸亚铁锂正极材料，通过结果对比表明，掺杂金属钛的磷酸铁锂材料无论是容量、倍率还是循环性能都得到了较大幅度地改善。钒离子掺杂对磷酸铁锂材料电化学性能的作用主要体现在:低浓度掺杂可形成具有高导电活性的V2O3和VO2纳米晶粒；当掺杂浓度在临界浓度以上时会生成具有电化学活性的Li3V2(PCM)^，并促进包覆碳层的石墨化程度[J.Phys.Chem.C，115 (2011) 13520; J.Electrochem.Soc., 158 (2011) A26; J.Power Sources, 196 (2011) 5623;]。中国国家专利技术专利[CN102447096A; CN102299303A; CN102306769A]表明，掺杂合适浓度钒离子的磷酸铁锂材料循环性能良好，同时材料的颗粒形貌和粒径分布亦有改善作用。以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂某方面的电化学性能，但尚有以下一些存在问题:1、钛掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的倍率性能，但是钛离子的增加也会形成具有低电化学活性的杂质如LiTi2 (PO4)3和Ti2P2O7，进而影响电池的比能量和比功率，仍然不能满足锂离子动力电池的要求。2、钒掺杂虽然可以有效提高磷酸铁锂的放电电位，但是对提高磷酸铁锂的离子传导率的作用却不明显，也不能很好地满足锂离子动力电池的要求。3、单一的钛掺杂或单一的钒掺杂都难以达到同时提高磷酸铁锂的倍率性能和比容量的目的，从而限制了它在中、大功率型用电设备中的应用。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于针对上述现有技术中所存在的问题，提供一种可以同时提高磷酸铁锂的倍率性能、循环性能和比容量的钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，以满足锂离子动力电池对磷酸铁锂材料的性能要求。为此，本专利技术采用以下技术方案: 一种钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，该钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为 LiFenyTixVy (PO4) /C，其中 0.005 ( x ( 0.01,0.005 ^ y ^0.02, 0.01 ( x+y ( 0.03。本专利技术另一个目的是提供一种上述磷酸铁锂材料的制备方法。为此，本专利技术采用以下技术方案: 将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li+:铁离子:Ti4+:V5+:P043- =1:l-x-y:x:y:1 称量，其中 0.005 彡 X 彡 0.01,0.005 ^ y ^0.02,0.01 ( x+y ( 0.03，加入碳源和混合介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至350-450°C进行预烧结，保温4-6小时，升温至650-750°C进行煅烧，保温8-12小时；冷却至室温，研磨，即得钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料；其中，所述铁离子为Fe3+或Fe2+。在采用上述技术方案的基础上，本专利技术还可采用以下进一步的技术方案: 所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。所述的铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种。所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。所述的掺杂剂为钛化物和钒化物；所述的钛化物为二氧化钛和/或钛酸四甲酯；所述的钒化物为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。所述的碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一种或多种。所述的混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精。所述的混合介质的加入量为锂源、铁源、磷源、掺杂剂和碳源总质量的80-150%。所述的碳源的加入量为锂源质量的30-75%。所述液相球磨的混合时间优选为4-10小时；所述升温至350_450°C进行预烧结的升温速率优选为1_5°C /min ;所述升温至650-750°C进行煅烧的升温速率优选为1_5°C /min。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点:1、采用钛、钒离子共掺杂方法制备的磷酸铁锂材料比单独掺杂钒离子或钛离子的材料具有更高的放电比容量，更优越的倍率放电性能和循环稳定性。2、本专利技术可以通过调整煅烧温度、保温时间等工艺参数来获得结晶完美、粒径较小的钛、钒离子共掺杂磷酸铁锂材料。还可以通过控制调节钛、钒离子的相对掺杂量来达到侧重于改善磷酸铁锂材料的高倍率性能亦或提高材料比容量。3、本专利技术的制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，其特征在于该钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为LiFe1?x?yTixVy(PO4)?/C，其中0.005?≤?x?≤?0.01，0.005≤?y?≤0.02，?0.01≤?x+y?≤?0.03。
【技术特征摘要】
1.一种钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，其特征在于该钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为 LiFe1IyTixVy(PO4) /C，其中 0.005 ^ x ^ 0.01,0.005 ^ y ^ 0.02,0.01 ^ x+y ^ 0.03。2.如权利要求1所述的钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li+:铁离子:Ti4+:V5+:P043- =1:l-x-y:x:y:1 称量，其中 0.005 彡 X 彡 0.01,0.005 ^ y ^0.02,0.01 ( x+y ( 0.03，加入碳源和混合介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至350-450°C进行预烧结，保温4-6小时，升温至650-750°C进行煅烧，保温8-12小时；冷却至室温，研磨，即得钛、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料；其中，所述铁离子为Fe3+或Fe2+。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜应律，钟雅文，杨国凯，陈蕾，蔡若愚，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，杭州南都电池有限公司，杭州南都能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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