一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂及其相应的制备方法。这种增韧剂的结构特征包含了2类溶解度参数差异较大的聚芳醚类嵌段，其制备为分步缩聚的方法。本发明专利技术提出的增韧剂中两类嵌段结构具有较大的溶解度参数差异，在应用于热固性树脂固化中能形成一定的相分离结构，提高增韧的效果；本发明专利技术所使用的嵌段结构均为高耐热、高抗冲的聚芳醚类结构，可以用于耐热性较高的热固性树脂如双马来酰亚胺树脂等的增韧；本发明专利技术的增韧剂的其中一个嵌段含有活性基团烯丙基，改善分相结构和基体树脂的界面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂及其制备方法，属于复合材料增韧

技术介绍
本领域公知大多数热固性树脂由于交联密度大，由此制得的浇注体具有脆性大、抗冲击性能差的特征，因此通常需要对热固性树脂进行增韧，以提高其抗冲击性能。对于层合热固性树脂基复合材料的层间断裂韧性主要通过树脂基体及层间的增韧实现，因此这种增韧对复合材料同样有效。热固性树脂增韧的一种常用而且有效的方法是加入热塑性树脂作为改性增韧剂，如高韧性的聚芳醚酮、聚芳醚砜类热塑性树脂常用于热固性环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的增韧 改性，并具有优异的效果，这种原理主要来源于热固性树脂/热塑性树脂共混体系产生分相，而分相产生的高韧性热塑相不仅会导致裂纹在扩展过程偏转，而且由于高韧性热塑相的粘弹性使冲击能量有效耗散。已经有报告并应用于航空航天级的热固性树脂增韧的热塑性树脂种类有:聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺等，各类不同的热塑性树脂具有不一样的溶解性，因此通常在和热固性树脂共混时，存在以下问题:第一，部分在特定结构的热固性树脂中会有难以溶解的情况发生，所以不能用于增韧；第二，在固化进程中部分相容性太好的热塑性树脂会难以发生分相，或者形成的相结构尺寸较小，可能并不利于达到较好增韧效果；第三，形成分相结构时，如本身基体与热塑性增韧剂相容性差，会导致界面粘结力不够，这在用于增韧时起到一定的负面作用。一种解决方案是制备具有不同溶解性的链段段的共聚物作为增韧剂，包括嵌段共聚物、梳形共聚物等，这类增韧剂由于各链段在树脂中相容性不同，在固化过程中会多次分相形成如核-壳颗粒结构、蠕虫状自组织结构等有利于树脂韧性提高的结构。如专利(国际公布号W002/22716，CN1458964A)提出了一种梳型结构的共聚物，利用和树脂不相容性的主链形成核结构，而利用和树脂相容性较好的第二组成侧链作为壳结构，从而得到一种能在树脂中形成核-壳结构的增韧改性剂。但这种第一主链均利用烯键式不饱和单体聚合得到低Tg的芯，在应用于高温使用的材料的增韧，如双马树脂、耐高温环氧树脂时并不利，而且烯键聚合得到的聚合物耐冲击性较聚芳醚酮、聚芳醚砜类的聚合物低，此外，嵌段共聚物的两段的溶解度参数需要较好地设计，才能够配合特定树脂使用。在嵌段聚芳醚酮(砜)共聚物方面，吉林大学申请了一系列的专利，如CN1070200A, CN1083825A, CN1583827A等，这些嵌段共聚物包含了聚芳醚酮和聚芳醚砜的嵌段，但由于其结构设计主要应用于热塑性聚合物自身的嵌段共聚改性，而非应用于热固性树脂(如双马树脂)的增韧，两段的化学结构并没有根据溶解度参数的差异进行设计，也没有引入活性基团增强分相结构和热固性树脂的界面粘结性
技术实现思路
本专利技术的目的:本专利技术的目的是针对上述现有技术的不足，提出。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:本专利技术提出的一种多嵌段共聚物增韧剂，该增韧剂结构式为:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂，其特征在于，该增韧剂结构式为：嵌段A?????嵌段B其中所述的嵌段A中：R1的结构式为:R2的结构式为:其中所述的嵌段B为一个无规共聚的嵌段，其中：R3包含了两种结构，这两种结构一种为的其中一种，一种为这两种结构在嵌段B中无规分布，并且这两种结构在嵌段B中数量的比例,即(1)或(2)和(3)的摩尔比例在2:1～9:1之间；R4的结构式为:以上所述R1～R4的结构式中，波浪线表示该结构在聚合物主链中的连接键；其中所述的含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂，嵌段A和嵌段B的数均分子量之比为1:5～5:1；其中所述的含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂，嵌段A的数均分子量在1000～10000之间，嵌段B的数均分子量在1000～10000之间；其中所述的含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂，含有嵌段的个数在2～30个之间，即n在1～15之间。FDA00002738101200011.jpg,FDA00002738101200012.jpg,FDA00002738101200013.jpg,FDA00002738101200014.jpg,FDA00002738101200015.jpg,FDA00002738101200016.jpg,FDA00002738101200017.jpg,FDA00002738101200021.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂，其特征在于，该增韧剂结构式为:2.一种制备权利要求1所述的含烯丙基的多嵌段共聚物增韧剂的方法，其特征在于，该方法包括以下2种途径:对途径1，包括以下几个步骤:(O制备含端羟基或端卤基的嵌段A:将二酚A和二卤代物A溶于溶剂中，两者的摩尔比为1.5:1 1:1.5 ;二酚A为2，7-萘二酚、2，6-萘二酚、1，4-萘二酚、双酚Α、对苯二酚、间苯二酚、4，4' -联苯二酚或者3，3'-联苯二酚，二卤代物A为4，4' - 二氟二苯酮、.4，4' -二氯二苯酮或者4，4' - 二溴二苯酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者环丁砜，随后加入无水碳酸钾或氢氧化钠，加入量为二酚A摩尔数的I 2.1倍，随后在氮气或者氩气保护下反应0.5 6小时，反应温度为.120 200。。；(2)制备多嵌段共聚物增韧剂:将二酚B和二卤代物B溶于溶剂中，控制二酚B和二酚A的摩尔数比值为1:5 5:1之间，同时控制二卤代物B的摩尔数减去二酚B的摩尔数的值和二酚A的摩尔数减去二卤代物A的摩尔数的值之间的比值为1.1:1 1:1.1之间；二酚B为4，4' - 二羟基二苯砜或酚酞的其中一种与3，3' - 二烯丙基双酚A的混合酚，混合酚中两种酚的摩尔比例为2:1 9:1，二卤代物B为4，V - 二氟二苯酮、4，4' -二氯二苯酮、4，4' - 二溴二苯酮、4，4' - 二氯二苯砜、4，4' - 二氟二苯砜、4，4' -二氟三苯基膦氧或4，4' - 二氯三苯基膦氧，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者环丁砜，随后加入无水碳酸钾或氢氧化钠，加入量为二酚B摩尔数的I 2.1倍，随后将混合液加入至(I)中的反应液中，在氮气或者氩气保护下反应0.5 6小时，反应温度为120 2000C，反应结束后，经沉淀、过滤、反复洗涤、100°C 250°C真空干燥I 1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭妙才，益小苏，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：