一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，其特征在于将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110-130℃下晶化10-30小时，140-160℃下晶化36-50小时，其中，所说的合成体系的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝25-100，有机模板剂/SiO2＝0.06-0.20，H2O/SiO2＝3.0-10，其中，所说的硅源选自具有比表面积＞400m2/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶和/或硅铝胶。本发明专利技术可降低模板剂的用量，从而降低合成成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种合成Beta分子筛的方法，更进一步说是关于。
技术介绍
Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3, 308，069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。常见的Beta分子筛合成方法中，大多将含有硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200°C晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量碱金属离子，所得到的Beta分子筛产品中也含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于Beta晶粒较小，一次交换的收率一般为85%，而钠型的Beta分子筛往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。因而，人们寻求无碱金属离子的合成体系来合成Beta分子筛，以降低能耗、节省工序和保护环境。如果合成得到的分子筛中的Na2O含量很低，无需铵交就可以达到催化剂制备的要求的话，例如，用于催化裂化反应的催化剂中，分子筛Na2O含量为<0.2%时，则这样的合成体系就可以称为“无碱金属离子合成体系”。 CN1313244A提出了一种无碱金属离子体系合成β沸石的方法，该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160°C晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成:Si02/Al203 = 15- ^，TEAOH/SiO2 = 0.14-0.40，H20/Si02 = 3.0-10.0。US5683673米用娃胶和金属招粉为原料合成Beta分子筛，体系中不含碱金属离子，模板剂(四乙基氢氧化铵)用量为TEA0H/Si02 = 0.01-1。但晶化体系中要加入乙醇，导致系统压力很高。US6827924公开了一种纳米Beta分子筛的制备方法。硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，铝源为硝酸铝，模板剂用量(TEA0H/Si02)大于0.26。CN1923689A中指出，以硅铝胶为硅源和铝源可以合成无钠Beta分子筛，其结晶度和比表面积达到了有钠体系Beta分子筛的水平。但该方法所用的模板剂用量大(ΤΕΑ0Η/Si02 = 0.20-0.25)，晶化时间长，为4-5天。A.Corma 等人(Studies in Surface Science and Catalysis, vol.105，p341-348,1997)在无碱金属离子体系中合成了 IOO-1Onm的Beta分子筛，SiO2Al2O3比为16到400，模板剂用量(TEA0H/Si02)大于0.26，晶化时间为8-15天。Ding 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2007 (103):94-101)米用娃胶和金属铝粉无钠合成Beta分子筛，模板剂用量(TEA0H/Si02)大于0.2。 Watcharop 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2008 (116):188-195)米用硅胶为硅源，铝源可以为金属铝粉、氢氧化铝、拟薄水铝石或硫酸铝，模板剂用量(TEAOH/SiO2)为 0.5。上述合成方法的模板剂用量高，晶化时间长，不适用于工业生产，仍处于实验室研究阶段。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有无碱金属离子体系合成Beta分子筛技术的基础上，提供一种有机模板剂用量低，从而可以低成本进行工业生产的合成方法。本专利技术的专利技术人经过研究发现，使用特殊物化参数的硅胶和/或硅铝胶作为硅源用于制备合成beta分子筛时，能够降低模板剂的用量，本专利技术人基于此完成了本专利技术。本专利技术提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，是将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合，形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110-130°C下晶化10-30小时，140-160°C下晶化36-50小时，其特征在于所说的合成体系的摩尔比组成为:Si02/Al2 03 = 25-100、有机模板剂/SiO2 = 0.06-0.2、H20/Si02 =3-10，所说的硅源选自具有比表面积> 400m2/g、孔容彡0.7ml/g、粒度彡100 μ m的硅胶和/或硅铝胶。我们知道，硅源/铝源的粒度、比表面积和孔容对硅源/铝源的解聚有很大影响，是与模板剂作用形成晶核的关键因素。本专利技术的专利技术人经过大量探索研究，发现当遴选比表面积为> 400m2/g、孔容为彡0.7ml/g、粒度为彡100 μ m的硅胶和/或硅铝胶作为本专利技术方法中的硅源时，可以实现本专利技术的目的。本专利技术提供的无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法中，所说的合成体系的摩尔比组成优选为 SiO2Al2O3 = 15-50、有机模板剂 /SiO2 = 0.08-0.12、H20/Si02 = 6-8。所说的硅源优选比表面积为大于400m2/g且小于等于600m2/g、孔容为0.7-1.0ml/g、粒度为100-1000 μ m的硅胶和/或硅铝胶。所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝和硅铝胶中的一种或几种。所说的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，其中优选的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。本专利技术提供的合成方法中，合成体系的晶化条件为先低温晶化，然后再高温晶化，所说的具体晶化条件为在密闭容器中于110-130°C下晶化10-30小时，然后再升温到140-160 V下晶化36-50小时；优选的晶化条件为在120-130 V下晶化20-24小时，145-155°C 晶化 40-50 小时。本专利技术提供的合成方法，采用无碱金属离子合成体系，Beta分子筛产品的钠含量不大于0.1%，无需铵交、过滤和水洗等工序，减少了生产中分子筛的损失和氨氮排放；该方法由于采用特殊的适宜物化性能的硅源(比表面积为> 400m2/g、孔容为> 0.7ml/g、粒度为> 100 μ m的硅胶和/或硅铝胶)，与铝源配合，可使模板剂在颗粒表面浓缩，增加颗粒表面局部的模板剂浓度，提高硅源/铝源的解聚速度；同时，促进活性硅/铝物种与模板剂反应，快速生成晶核，从而达到降低模板剂用量和缩短晶化时间的目的，优选的有机模板剂与硅源的摩尔比例只有0.08-0.12。另外，晶化时间明显缩短，仅为3天，较现有技术中的合成方法有明显改进。附图说明 附图为对比例I合成的Beta分子筛的XRD晶相图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。实施例和对比例中分子筛的相对结晶度由XRD法测得，以中国石油化工股份有限公司湖南建长催化剂公司工业样品Beta30作为标样。分子筛的硅铝比及钠含量通过X射线荧光光谱法(XRF)测定。对比例I本对比例为按照CN1154341A提供的有碱金属离子体系合成Beta分子筛的过程。将偏铝酸钠溶液(氧化钠145.8g/L，氧化铝102.8g/L)、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，是将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合，形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110?130℃下晶化10?30小时，140?160℃下晶化36?50小时，其特征在于，所说的合成体系中，组成以摩尔比表示为：SiO2/Al2O3＝25?100、有机模板剂/SiO2＝0.06?0.2、H2O/SiO2＝3?10，所说的硅源选自具有比表面积＞400m2/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100μm的硅胶和/或硅铝胶。
【技术特征摘要】
1.一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法，是将包括铝源、硅源和有机模板剂在内的原料搅拌混合，形成固体颗粒表面被溶液润湿的合成体系，然后在密闭容器中于110-130°C下晶化10-30小时，140-160°C下晶化36-50小时，其特征在于，所说的合成体系中，组成以摩尔比表示为:Si02/Al203 = 25-100、有机模板剂/SiO2 = 0.06-0.2、H20/Si02 =3-10，所说的硅源选自具有比表面积> 400m2/g、孔容≥0.7ml/g、粒度≥100 μ m的硅胶和/或硅铝胶。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝·源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾晓梅，王永睿，余少兵，孙敏，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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