本发明专利技术公开了一种用于由合成气制备C6以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物：Fe、Cu以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=0.1/1~20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’/Fe=0/1~5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1~10/1。本发明专利技术还公开了所述催化剂的制备方法和应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化反应领域，更具体来说，本专利技术涉及用来由合成气制备C6以上醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
高碳醇通常指含6个以上碳原子的醇类，特别是一元醇，其是合成表面活性剂、洗涤齐U、增塑剂及其它精细化工品的基础原料，具有很高的附加值，在全球范围内每年都有极高的需求量。目前制备高碳醇的方法主要有三种。一是油脂加氢法，即以动、植物油脂为原料，通过加氢制备，其缺陷在于受到油源缺乏的限制，难以进行大规模生产。第二种方法是烷基铝法，又称齐格勒法，该方法以乙烯为原料，使用三乙基铝为催化剂，通过催化反应制备偶碳数的醇，此种方法的缺点在于工艺流程长，需消耗大量三乙基铝，技术复杂，成本高。第三种方法是羰基合成法，这种方法以α -烯烃为直接原料，采用钴基或铑基催化剂，制备比原料α-烯烃多一个碳原子的高碳醇。所需α-烯烃可通过乙烯低聚、烷烃氧化、石蜡裂解/氧化等方法制得，但羰基合成法的缺点在于副反应较多，产品中支链醇含量较高，生物降解性差。另外，齐格勒法和羰基合成法均使用石油衍生品作为原料，对石油产品的依存度大，在目前石油资源日渐紧缺的情况下，这两种方法的工业前景堪忧。与石油相比，在全球范围内，尤其是中国的煤炭储量相对丰富，因此发展以煤为原料合成高碳醇的方法有助于缓解对石油资源的依赖。具体来说，煤可以经气化制得合成气(CCHH2)，而合成气可以作为合成各种化工产品的原料，例如人们已经开发出了很多种以合成气为原料合成甲醇、乙烯等工业产品的工艺流程。以合成气为原料直接制备高碳醇的工艺方法具有路线短、成本低、所得产品碳数高、附加值大等优点，是具有较大经济价值的高碳醇合成方法。目前以合成气为原料制备混合醇的催化剂总体上可分为四大类:(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr):此类催化剂是通过在甲醇合成催化剂中加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而制得的，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，C6以上的高碳醇的选择性很低，且反应条件苛刻(温度300 450°C，压力12 20MPa)，这样会给生产设备的投资建设和维护带来很大的压力。(2)改性费托合成(Cu-Co)催化剂:法国石油研究所(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀高碳醇催化剂，虽然其反应条较件温和，但催化剂稳定性较差，而且该工艺制得的醇产物主要为C1 C6直链正构醇，而对C6以上的高碳醇的选择性很低。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为代表，主要是在Rh催化剂中加入I 2种过渡金属或金属氧化物助剂，产物以乙醇为主，对C6以上的高碳醇的选择性同样很低，另外Rh化合物价格昂贵，使得该工艺的工业应用受到限制。(4)钥基催化剂，主要包括MoS2基催化剂和此2(:基催化剂。虽然钥基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视，但此种催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO2含量高。以上所述的这些催化剂所制得的混合醇产物中高碳醇含量很低，甚至完全不含高碳醇。目前，国内外对于由合成气直接制备高碳醇的催化剂研究相对较少。美国专利US20100088951报道了一种添加了锰或钴助剂的铜-锌-钾催化剂，其醇产物主要是甲醇和异丁醇，高碳醇仅占总醇含量的5 20wt%。欧洲专利EP2448672报道了用于混合醇合成的MoCo催化剂，该催化剂所得醇中高碳醇含量极少。因此，人们迫切希望能够开发出成本低廉的催化剂和反应工艺，用于以高选择性高效地由合成气原料直接转化合成C6以上的高碳醇。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，申请人开发了一种用于合成气制高碳醇的催化剂。该催化剂制备简单，易于实现工业化生产，来源广泛且成本低廉，粒径小，比表面积高，组分分布均匀，对产物高碳醇具有很高的选择性，而对甲烷具有很低的选择性，反应条件温和，催化剂稳定性好，寿命长。本专利技术的第一个方面提供了一种用于由合成气制备C6以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物Fe、Cu、以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比Cu/Fe=0. 1/1 20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’ /Fe=O/1 5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为2M/Fe=0. 2/1 10/1。优选地，所述金属满足以下摩尔比Cu/Fe=5/l 10/1，M，/Fe=O. 2/1 5/1，XM/Fe=3/1 8/1。本专利技术的第二个方面提供了一种用来制备本专利技术的催化剂的方法，所述方法是共沉淀法，包括以下步骤(I)按所需催化剂组成配制相应化学计量比的金属盐混合溶液，按完全沉淀金属离子所需0H—当量配制碱的水溶液，将碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，使得所述金属离子完全沉淀；(2)对步骤(I)制得的沉淀物进行老化，然后洗涤至滤液的pH值为8以下；(3)对步骤(2)制得的产物进行干燥，然后在有氧条件下进行焙烧。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在所述步骤(I)中，通过并流共沉淀或正滴共沉淀进行金属离子的沉淀；用来配制所述的金属盐混合溶液的金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，该金属盐混合溶液中的总金属离子浓度为O.1 2mol/L ;所述碱的水溶液为Na或K的氢氧化物或碳酸盐溶液,其浓度为O. 05 lmol/L;在所述步骤(I)中，在搅拌状态下，将所述碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，并且将该体系的温度保持在10 80°C，沉淀过程中pH值维持在4. O 13. 0，优选6.O 11. O。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，在O 90°C的温度下恒温老化O 5小时；然后通过离心洗涤或抽滤洗涤进行洗涤。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，在70_140°C的温度下进行8-24小时的干燥；在250 1000°C、优选300 700°C的温度下进行I 5小时的焙烧。在本专利技术的第三个方面，提供了一种使用合成气制备C6以上的醇的方法，该方法包括，在催化反应条件下，使得合成气原料与本专利技术的催化剂接触。优选地，所述催化反应条件如下催化反应的温度为180 320°C ；H2和CO总压力为O.1 13MPa ；H2与CO的摩尔比为O.1 10 ;合成气原料的空速为500 sooooh'更优选地，所述催化反应条件如下催化反应的温度为200 280°C ；H2和CO总压力为4 7MPa ；H2与CO的摩尔比为I 3 ;合成气原料的空速为1000 ΙδΟΟΟΙΓ1。具体实施例方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于由合成气制备C6以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物：Fe、Cu以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=0.1/1～20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’/Fe=0/1～5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1～10/1。
【技术特征摘要】
1.一种用于由合成气制Ic6以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物:Fe、Cu以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比:Cu/Fe=0.1/1 20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’ /Fe=0/1 5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣΜ/Fe=0.2/1 10/1。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属满足以下摩尔比:Cu/Fe=5/l 10/1。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属满足以下摩尔比:Cu/Fe=5/l 10/1，M，/Fe=0.2/1 5/1，XM/Fe=3/1 8/1。4.一种用来制备如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，所述方法是共沉淀法，包括以下步骤:(1)按所需催化剂组成配制相应化学计量比的金属盐混合溶液，按完全沉淀金属离子所需OH—当量配制碱的水溶液，将碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，使得所述金属离子完全沉淀； (2)对步骤(I)制得的沉淀物进行老化，然后洗涤至滤液的pH值为8以下；(3)对步骤(2)制得的产物进行干燥，然后在有氧条件下进行焙烧。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，通过并流共沉淀或正滴共沉淀进行金属离子的沉淀；用来配制所述的金属盐混合溶液的金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，鲍正洪，钟良枢，肖康，齐行振，王新星，房克功，林明桂，吴秀章，卢卫民，李克健，肖亚宁，刘斌，王东飞，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，中国神华煤制油化工有限公司，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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