石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法，将石墨烯或者氧化石墨烯与金属离子掺杂的磷酸亚铁锂分散于溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后干燥得到石墨烯/氧化石墨烯复合的金属离子掺杂的磷酸亚铁锂材料，再通过高温退火最终获得石墨烯与金属离子掺杂协同改性的磷酸亚铁锂正极活性材料。该正极活性材料的锂离子二次电池与传统的碳包覆及导电高分子掺杂等改性锂电池相比具有电池容量高、冲放电循环性能优良、寿命长及高循环稳定性的特点，有极大的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种。
技术介绍
石油资源的减少及传统能源使用过程带来的巨大环境污染等原因，促使世界各国开始大力推广新能源汽车。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可控的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点,是新一代动力电源的发展方向。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，广泛研究的锂离子正极材料有层状岩盐型结构的LiCoO2, LiNiO2 ;正尖晶石结构的LiMnO4及具有橄榄石结构的新材料LiFeP04。其中，大规模工业化应用的锂离子电池正极材料主要是1^&)02，但因钴贮量有限，价格昂贵，并对环境污染较大及安全性能和耐过充等问题，故寻找LiCoO2的替代材料一直是人们的研发热点。尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一，但其在充放电过程中因晶格中存在John-Teller效应，易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度下，其容量衰减更加迅速。LiFePO4除了价格低廉、储量丰富外，和Co、N1、Mn相比最大优点是无毒。LiFePO4的充放电反应在“LiFeP04和FeP04”间进行，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高电池的体积利用率。同时，LiFePO4结构稳定，循环时容量衰减很小。但是LiFePO4S绝缘体。在充放电循环时，为保持电荷平衡，电子的迁移必然伴随Li+的嵌入或脱出。若电子不能及时导入或导出，富集的电子将通过极化效应反过来限制Li+的嵌入和脱出，使得材料电化学性能恶化。石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以Sp2杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强的σ键`与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成η键，η电子在晶格中的离域化，使石墨烯具有良好的导电，室温下平面上的电子迁移率为1. 5X 104Cm2/V · S，远远超过电子在一般导体中的传导速率。由于LiFePO4本身是绝缘体，导电性能很差。因此，通过其它金属掺杂改善LiFePO4颗粒本身的导电性，或者通过表面碳包覆提高颗粒间的导电性只能有限的提高LiFePO4颗粒的导电性能。本专利技术的目的就是为了克服现有技术只通过掺杂或者表面包覆改性提高LiFePO4颗粒导电性存在的缺陷而提供一种快速简便、制备成本低、可以大规模生产的由。石墨烯三维网包络与金属离子协同改性磷酸锰铁锂正极活性材料不仅可以通过石墨烯缓解磷酸亚铁锂颗粒在使用过程中产生的体积效应，还可利用石墨烯的导电网络及金属离子掺杂同时提高磷酸亚铁锂颗粒间与颗粒内的导电性，从而极大地降低了电极的极化，提高电池的倍率性能，是解决锂离子电池倍率问题的关键。
技术实现思路
本专利技术的所要解决的第一技术问题是提供一种石墨烯三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料。本专利技术所要解决的第二技术问题是提供一种石墨烯三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料，该活性材料为氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁的混合物，所述的氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁的摩尔比为1: 20 1: 6，所述的金属离子掺杂改性的磷酸亚铁中的金属离子与磷酸亚铁锂中的铁采用任意摩尔比。所述的磷酸亚铁锂通过金属离子掺杂和石墨烯或氧化石墨烯双重改性。所述的金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂中的金属离子为Mn、Co、N1、Mg、Zn、Cr、Cu、Ag或稀土元素Y1、La中的一种或几种。石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料可以采用以下方法制备得到，包括以下步骤I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨 烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐、还原剂和表面活性剂超声分散在氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，然后加入锂盐溶液，采用直接沉淀法、水或溶剂热的方法原位制备石墨烯或氧化石墨烯包络金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂前驱体，并经过离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯或者石墨烯包络金属离子掺杂磷酸亚铁锂前驱体粉末；3)前驱体粉末再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料。石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料还可以采用以下方法制备得到，包括以下步骤I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐、还原剂和表面活性剂超声分散在溶剂中，然后加入锂盐溶液，采用直接沉淀法、水或溶剂热的方法制备金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂，并经过离心、洗涤、干燥得到金属离子掺杂磷酸亚铁锂前驱体；3)将金属离子掺杂的磷酸亚铁锂前驱体分散到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，充分混合分散，过滤，干燥，再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料复合材料。石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料还可以采用以下方法制备得到，包括以下步骤I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、锂盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐以及还原剂按一定比例充分混合均匀后进行固相烧结，得到金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂，再研磨粉碎；3)将金属离子掺杂的磷酸亚铁锂粉末分散到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，充分混合分散，过滤，干燥，再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料复合材料。上述三种制备方法中，步骤I)中所述的石墨烯为单原子层的石墨烯或2 20层的石墨纳米微片，所述的氧化石墨烯为单原子的氧化石墨烯或I 20层的氧化石墨纳米微片;氧化石墨烯或石墨烯水溶液的浓度为O. 01 3mg/ml ;氧化石墨烯或石墨烯有机溶液的浓度为O. 01 15mg/ml ；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺，或者是上述物质的任意一种或几种与水的混合溶剂。上述三种制备方法中，步骤2)中所述的铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁或硫酸亚铁二铵中的一种或几种；所述的锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂中的一种或几种；所述的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或几种；所述的还原剂包括抗坏血酸、肼或硼氢化钠中的一种或几种；所述的掺杂金属离子盐包括Mn、Co、N1、Mg、Zn、Cr、Cu、Ag或稀土元素Y1、La中的任意一种或者几种的可溶性盐；所述的表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述的铁盐、锂盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐、还原剂、表面活性剂的混合比例为Li 本文档来自技高网...

【技术保护点】
石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料，其特征在于，该活性材料为氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂的混合物，所述的氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂的质量比为1∶20～1∶6，所述的金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂中的金属离子与磷酸亚铁锂中的铁可采用任意摩尔比。

【技术特征摘要】
1.石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料，其特征在于，该活性材料为氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂的混合物，所述的氧化石墨烯或石墨烯与金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂的质量比为1: 20 1: 6，所述的金属离子掺杂改性的磷酸亚铁锂中的金属离子与磷酸亚铁锂中的铁可采用任意摩尔比。2.如权利要求1所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料，其特征在于，所述的磷酸亚铁锂通过金属离子掺杂和石墨烯或氧化石墨烯双重改性。3.如权利要求1所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料，其特征在于，所述的金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂中的金属离子为Mn、Co、N1、Mg、Zn、Cr、Cu、Ag或稀土元素Y1、La中的任意一种或几种。4.如权利要求1所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐、还原剂和表面活性剂超声分散在氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，然后加入锂盐溶液，采用直接沉淀法、水或溶剂热的方法原位制备石墨烯或氧化石墨烯包络金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂前驱体，并经过离心、洗涤、干燥得到氧化石墨烯或者石墨烯包络金属离子掺杂磷酸亚铁锂前驱体粉末；3)前驱体粉末再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料。5.如权利要求1所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐、还原剂和表面活性剂超声分散在溶剂中，然后加入锂盐溶液，采用直接沉淀法、水或溶剂热的方法制备金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂，并经过离心、洗涤、干燥得到金属离子掺杂磷酸亚铁锂前驱体；3)将金属离子掺杂的磷酸亚铁锂前驱体分散到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，充分混合分散，过滤，干燥，再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料复合材料。6.如权利要求1所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或者用化学还原方法还原氧化石墨烯分散液得到石墨烯分散液；2)将二价或三价铁盐、锂盐、磷酸或者磷酸盐、掺杂金属离子无机盐以及还原剂按一定比例充分混合均匀后进行固相烧结，得到金属离子掺杂改性磷酸亚铁锂，再研磨粉碎；3)将金属离子掺杂的磷酸亚铁锂粉末分散到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，充分混合分散，过滤，干燥，再经过退火得到石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料复合材料。7.根据权利要求4-6中任一项所述石墨烯类三维网包络与金属离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的石墨烯为单原子层的石墨烯或2 20层的石墨纳米微片，所述的氧化石墨烯为单原子的氧化石墨烯或I 20层的氧化石墨纳米微片；氧化石墨烯或石墨烯水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭守武，吴海霞，陆帮美，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：