一种劣质重油的加氢改质方法技术

本发明专利技术公开了一种劣质重油的加氢改质方法，该方法包括，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触，其中，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃。本发明专利技术利用上述加氢改质催化剂，使得加氢改质方法具有较好的加氢改质效果，能够提高原料油转化率和轻质油收率，并降低焦炭产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中浆态床渣油加氢是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油浆态床加氢技术。浆态床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的浆态床加氢技术都采用固体粉末态的催化剂，如德国Veba公司开发的VCC工艺(2002年被BP公司购买)采用褐煤或焦炭磨细后作装置的添加剂。CANMET工艺申请的相关专利US4299685、CA1276902、CN1035836A、CN1042174A中涉及了用于浆态床工艺的防焦剂、负载Fe、Co、Mo、Zn等金属盐的煤粉、煤焦粉和硫酸铁以及超细硫酸铁等。委内瑞拉INTEVEP公司研究开发的HDH工艺是以含N1、V的天然矿物细粉作催化剂。UOP公司的Uniflex 工艺采用纳米尺寸的钥铁固体粉末作为催化剂。由于固体粉末催化剂(或添加剂)的分散度不高，而使其加氢活性较低，因此，不能有效抑制渣油浆态床加氢工艺在高转化率时的反应器结焦，装置运转时间较短。为了增强催化剂的分散度和加氢活性，80年代后期各大石油公司开始了渣油浆态床加氢均相催化剂的研究开发。均相催化剂在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，分散度高。已开发的均相催化剂有Exxon公司申请的专利US4226742、US4134825、CA2004882提出的环烧酸盐、脂肪酸盐或多擬基钻、钥、铁等擬基金属化合物。意大利Eni公司的EST工艺采用油溶性的环烷酸钥作为催化剂。Chevron公司的VRSH工艺申请的US4557821、US471048 6、US4824821、US4970190专利涉及的钥酸铵水溶性催化剂。现有技术中，使用高浓度的催化剂成本昂贵，而且由于现有催化剂容易失活，即使增加使用浓度，其对整体催化效果的提升也是有限的，因此，现有技术中，不管是固体粉末催化剂还是均相催化剂，催化剂在加氢反应器内的浓度都较低，一般为200-3000 μ g/g。因此，亟需发展一种利用能够高浓度使用，且催化效果保持良好的加氢改质催化剂的劣质重油加氢改质方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用能够高浓度且循环使用的加氢改质催化剂的劣质重油的加氢改质方法，该方法能够显著提高原料油转化率、轻质油收率并降低反应生焦率。本专利技术提供，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属兀素和85-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500°C。从本专利技术实施例的数据可以看出，本专利技术的方法可使原料油的最终转化率达到95. 66重量％，轻质油收率达到55. 30重量％，尤其是柴油的收率显著增加，达到了 41. 84重量％。而未循环使用重馏分油的对比例3中，原料油的转化率为87. 54重量％，轻质油收率为43. 47重量％，其中，柴油的收率仅为34. 15重量％。由此可见，一方面，本专利技术利用具有上述特定组成的加氢改质催化剂，使得加氢改质方法具有较好的加氢改质效果，能够提高原料油转化率和轻质油收率，并降低焦炭产率。另一方面，本专利技术利用所述加氢改质催化剂具有重复使用的性能，将劣质重油加氢改质处理后分离出的重馏分油与劣质重油原料混合，继续进行加氢改质，在增加体系催化剂藏量，促进加氢改质反应的同时，起到了稀释劣质重油的作用，促进了催化剂与劣质重油的快速混合。从而进一步提高了原料油转化率和轻质油收率，降低了结焦率。此外，本专利技术的实施例中所用的劣质重油，即减压渣油M中的金属、残炭量和芳香分的含量均较高，这说明本专利技术的方法特别适用于高金属、高残炭、高芳香化合物含量的劣质重油的加氢改质。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中 图1是本专利技术的工艺方法的流程示意图。图2是本专利技术一种实施方式中所用的中型连续工艺的流程示意图。具体实施例方式本专利技术提供，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属兀素和85-98重量％的非金属兀素,其中，以金属兀素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500°C，优选为低于450°C，进一步优选为低于400°C。所述重馏分油可以通过本领域公知的方法获得，如将加氢改质后所得产物进行常减压蒸馏。显然，上述重馏分油中除了含有所述劣质重油加氢改质所得产物中除轻馏分外的油品外，还含有所述加氢改质催化剂。本专利技术对所述劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气的接触方式没有特别的限定，可以为本领域的常规接触方式，优选地，将劣质重油、重馏分油和加氢改质催化剂充分混合后再与氢气进行接触。本专利技术中所述重馏分油可以为从同一反应器中进行的加氢改质反应的产品中分离得到的重馏分油，也可以为从利用该方法的其他反应器中得到的产品中分离出的重馏分油。因此，本专利技术的方法可以在间歇反应器中进行，也可以且优选在连续反应器中进行。例如，本专利技术的工艺方法的流程可如图1所示，图1示出的是反应稳定后的工艺流程简图，劣质重油1、重馏分油8与催化剂2进入预混合器3混合均匀后，和氢气4 一起进入液相流化床反应器5中进行加氢改质，加氢产物进入蒸馏塔6进行蒸馏，得到的轻馏分7作为产品进一步精制，而重馏分油8返回预混合器3中继续进行加氢改质反应。本专利技术对所述劣质重油与所述重馏分油的进料重量比没有特别的限定，优选为I O. 3-1，进一步优选为1: O. 4-0. 8。根据本专利技术，以劣质重油的进料重量为基准，所述加氢改质催化剂的进料量可以为O. 1-25重量％。从理论上讲，本专利技术的催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是，如果催化剂过多，会造成反应体系固含量过高，从而加速泵的磨损，因此，综合考虑催化性能和设备使用寿命，所述加氢改质催化剂的加入量优选为O. 2-15重量％，进一步优选为1-12重量％，最优选为5-10重量％。根据本专利技术，所述劣质重油加氢改质条件可以为本领域常规的劣质重油加氢改质条件，优选地，所述劣质重油加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质重油的加氢改质方法，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2?15重量％的金属元素和85?98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃。

【技术特征摘要】
1.一种劣质重油的加氢改质方法，其特征在于，该方法包括，在劣质重油加氢改质条件下，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触并在液相流动床反应器中进行加氢改质反应， 其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在， 所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500°C。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质重油与所述重馏分油的进料重量比为I O. 3-1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，以劣质重油的进料重量为基准，所述加氢改质催化剂的进料量为O. 1-25重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述劣质重油加氢改质条件包括压力为5-20MPa;温度为320-480°C ;液时体积空速为O. 1-2. 51Γ1 ;氢油体积比为400-1800Nm3/m3。5.根据权利要求1所述的方法，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，该加氢改质催化剂含有5-14重量％的金属元素和86-95重量％的非金属元素。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为Mo和/或W;所述镧系金属元素为La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢改质催化剂的平均粒径为O.01-200微米。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属元素的硫化物为大小为5-50纳米的颗粒。9.根据权利要求1-3和5-8中任意一项所述的方法，其中，以加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中V的含量为O...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，侯焕娣，董明，王子军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：