一种两亲性三元分子刷聚合物构筑多通道纳米胶囊制造技术

本发明专利技术公开了一种两亲性三元分子刷聚合物和纳米胶囊，该两亲性三元分子刷聚合物具有如下所示的通式，其中，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上。纳米胶囊是将上述的两亲性三元分子刷聚合物分散于油及水两相体系中，经化学交联反应后得到。本发明专利技术解决了传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊多通道的难题，制备纳米胶囊通道结构及大小易调节及可控；采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单，易于规模化制备；制备的中空纳米胶囊包覆量大；本发明专利技术的纳米胶囊经亲水化学交联后结构稳定。A-g-(B-r-C-r-D)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种两亲性三元分子刷聚合物，以及由该两亲性三元分子刷聚合物制备得到的多通道纳米胶囊。
技术介绍
通常，纳米胶囊的尺寸为I lOOOnm，比微胶囊的尺寸(I 2000 μ m)小几个数量级。纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。由于纳米胶囊这种特殊纳米效应产生新的特性，纳米胶囊可应用于药物缓释、催化、生物工程、化妆品等高新
由于纳米胶囊的尺寸较小，合成难度较大。近年来，随着新型合成 反应技术的出现，如可控自由基聚合，点化学等，最近也涌现出大量合成纳米胶囊的技术。目前，纳米胶囊制备技术按形成胶囊的聚合物之间的相互作用力可分为非化学键和化学键合机理。非化学键合可分为乳液/悬浮聚合法、模板聚合法和自组装方法；化学键合法为树枝状高分子制备方法。乳液/悬浮聚合法是一种传统的聚合方法，工艺简单及实用，但制备得到的纳米胶囊功能化较单一，无多样性，且胶囊粒径分布较宽。模板聚合法通过选用不同大小模板进行制备胶囊，可精确控制胶囊的大小及分布，但常常需对模板进行后处理，条件苛刻，对胶囊的形貌有较大的影响。树枝状高分子制备方法也可精确控制胶囊的大小与结构，但合成树枝状高分子的过程较复杂，不易控制，也常要对内核进行水解除去核心部分。自组装方法制备纳米胶囊可以简单地通过调控嵌段共聚物的组成成份、各部分重量比，链的长度等来控制胶囊的各种功能。尤其乳液自组装方法，以嵌段共聚物为乳化剂，以油及水进行乳化，可得到结构均一的胶囊。乳液自组装方法可无需添加其他助剂，就能形成稳定的胶囊，且包覆量大，制备方法环境友好，无污染。但是，目前合成结构复杂的嵌段共聚物难度较大，条件较为苛刻，限制了自组装方法制备多通道结构稳定的胶囊。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种两亲性三元分子刷聚合物。本专利技术的另一目的在于提供上述两亲性三元分子刷聚合物的合成方法。为了克服现有技术难以有效地调控纳米胶囊的通道结构难题，本专利技术的再一目的在于提供一种多通道纳米胶囊，该多通道纳米胶囊是由上述的两亲性三元分子刷聚合物制备得到的。本专利技术的目的还在于提供上述多通道纳米胶囊的用途。本专利技术的目的通过下述技术方案实现一种两亲性三元分子刷聚合物，具有如下所示的通式A-g- (B-r-C-r-D)其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上。所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为5 1000，侧链B、C、D的聚合度均为5 1000，侧链B、C、D的接枝率均为5 100%。优选的，主链A的聚合度为40 500，侧链B的聚合度为20 300，接枝率为20 40%，侧链C的聚合度为50 120，接枝率为10%，侧链D的聚合度为30 114，接枝率为20 40%ο组成主链A的聚合物可以是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸缩水甘油酯(PGA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)或聚丙烯酸羟乙酸(PHEA)中的一种。组成亲油性高分子侧链B的聚合物可以是聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸叔酯(PtBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的一种。组成亲水化学交联结构的高分子侧链C的聚合物可以是聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PM)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚甲基丙烯酰胺(PMAM)中的一种。组成亲水高分子侧链D的聚合物可以是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸羟乙酸(PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、或聚甲基丙烯酸羟丙酯(PHPMA)中的一种。上述两亲性三元分子刷聚 合物可通过自由基聚合、可控自由基聚合或点化学等方法合成，其合成方法具体包括以下步骤(I)合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到主链聚合物。(2)合成侧链，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构的侧链聚合物。(3)将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到两亲性三元分子刷聚合物。步骤(I)中所述的合成主链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法。步骤(I)中所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团等。步骤(I)中所述的主链聚合物可以是P (GMA-N3)、P (GA-N3)、P (HEMA-C = CH)或P (HEA-C = CH)等。步骤(2)中所述的合成侧链可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、阴离子聚合等聚合方法。步骤(2)中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团坐寸ο 步骤(2 )中所述亲水的侧链聚合物可以是PEG-C = CH、PEG-N3、PVA-C = CH、PVA-N3 > PHEA-C = CH、PHEMA-N3、PHEMA_C = CH, PHEMA-N3 > PAM-C = CH, PAM-N3 > PHPMA-C = CH或 PHPMA-N3 等。步骤(2 )中所述亲油的侧链聚合物可以是PS-C = CH、PS-N3> PtBA-C = CH、PtBA-N3、PBA-C = CH、PBA-N3> PAN-C = CH、PAN-N3> PMMA-C = CH、PMMA-N3, PLA-C = CH、PLA-N3> PCL-C = CH、PCL-N3, PVAc-C = CH 或 PVAc-N3 等。步骤(2)中所述亲水化学交联结构的侧链聚合物可以是PAA-C = CH、PAA_N3、PMA-C = CH、PMA-N3、PAM-C = CH、PAM-N3、PMAM-C 三 CH 或 PMAM-N3 等。步骤(3)中所述的催化剂可以是以下组合中的一种硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺或溴化亚铜与2，2’ -联吡啶等。所述的硫酸铜与抗坏血酸的质量比优选为1:5。一种多通道纳米胶囊的制备方法时将上述的两亲性三元分子刷聚合物作为乳化剂分散于油及水两相体系中，经化学交联后形成结构稳定的多通道纳米胶囊，具体包括如下步骤(I)将I 10质量份上述两亲性三元分子刷聚合物溶于I 10质量份四氢呋喃中，再将溶有两亲性三元分子刷聚合物的四氢呋喃滴入50 200质量份油及水两相体系，搅拌得到水包油或油包水乳液。(2)往步骤(I)所述的水包油或油包水乳液中加入I 10质量份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和I 10质量份1，2- 二(2-氨基乙氧基)乙烷或乙二酸，进行化学交联反应，得到结构稳定的多通道纳米胶囊。步骤(I)中所述的油及水两相体系，其中的油相应能溶解亲油侧链聚合物但不能溶解亲水化学交联结构的侧链聚合物，而水相能溶解亲水化学交联结构的侧链聚合物及亲水侧链聚合物，油及水两相体系可以根据两亲性三元分子刷聚合物结构进行选配；所述的油及水两相体系优选十氢萘或环已烷与水或碱水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式：A?g?(B?r?C?r?D)其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；组成主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟乙酸中的一种；组成亲油性高分子侧链B的聚合物是聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸叔酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或聚醋酸乙烯酯中的一种；组成亲水化学交联结构的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺中的一种；组成亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式A-g-(B_r_C_r_D) 其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为亲水化学交联结构的高分子侧链，D为亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；组成主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟乙酸中的一种； 组成亲油性高分子侧链B的聚合物是聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸叔酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己内酯或聚醋酸乙烯酯中的一种； 组成亲水化学交联结构的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺中的一种； 组成亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。2.根据权利要求1所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为5 1000，侧链B、C、D的聚合度均为5 1000，侧链B、C、D的接枝率均为5 100%。3.根据权利要求2所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于所述的两亲性三元分子刷聚合物，主链A的聚合度为40 500，侧链B的聚合度为20 300，接枝率为20 40%，侧链C的聚合度为50 120，接枝率为10%，侧链D的聚合度为30 114，接枝率为20 40%ο4.权利要求1 3任一项所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤 (1)合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到主链聚合物； (2)合成侧链，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构的侧链聚合物； (3)将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到两亲性三元分子刷聚合物。5.根据权利要求4所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于 步骤(I)中所述的合成主链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法； 步骤(I)中所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团； 步骤(I)中所述的主链聚合物是P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C = CH)或P (HEA-C = CH)；步骤(2)中所述的合成侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤(2)中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，刘锋，刘国军，林树东，侯成敏，罗洪盛，涂园园，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：