改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其制备方法。该固化剂由二元醇、水与MDI在有机溶剂中反应而生成，其组成物中二元醇与MDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，水与剩余MDI的摩尔比为1∶3～3.2。制备方法是先用二元醇对部分MDI进行改性，将计量的水分成若干份，再分次加入，加入第一份水后，先在70～100℃反应，然后升温到120～140℃反应；再降温至70～100℃，加入第二份水，循环上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应生成部分缩二脲结构的MDI固化剂。本发明专利技术外观清澈透明，主要用作聚氨酯涂料和胶粘剂的固化剂，具有较一般MDI预聚物固化剂NCO百分含量高、固化速度较慢的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用水方法制备具有缩二脲结构的芳香族聚异氰酸酯。具体说是水、二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制备改性缩二脲固化剂及其制备方法。
技术介绍
目前双组分聚氨酯涂料、胶粘剂和油墨使用的固化剂主要是剧毒甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的预聚体(以下简称TDI固化剂)，TDI固化剂的残留单体对环境污染问题已日益受到人们的重视，国外的生产商多采用旋转薄膜蒸发技术降低游离TDI单体含量，但国内企业却因该工艺技术复杂、设备价格昂贵而未进行处理，游离TDI含量一般均大于2%，有的甚至高达10%。近些年来，国内在开发环保型MDI固化剂替代TDI固化剂方面作了大量工作，公开了一些专利技术专利，也有了一些MDI固化剂产品上市，但在代替TDI固化剂的使用过程中还存在着一些待完善的问题，其中比较突出的问题是MDI固化剂的NCO百分含量较TDI固化剂低、固化速度较快，不适合某些特定条件下的应用，妨碍了MDI固化剂的推广和普及。中国专利CN101230124B、CN101440149B公开了用二元醇先改性4，4’_MDI，再单独或与同分异构体4，2’ -MDI以任意重量配比混合后和三羟甲基丙烷反应，可制得高固含量、低粘度的MDI预聚物固化剂，虽然通过选择二元醇的不同分子量及结构可以在一定程度上提高固化剂的NCO百分含量和降低固化速度，但调节的程度有限，仍然存在着NCO百分含量偏低(9 15% )、固化速率较快，影响某些应用范围和施工适用期。中国专利CN1357558A采用三羟甲基丙烷、蓖麻油、4，4’-MDI制造的MDI预聚物固化剂，中国专利CN1357559A采用三羟甲基丙烷与4，2’ -及4，4’ -MDI制造的MDI预聚物固化剂，均存在着固化剂体系 固含量偏低、NCO百分含量偏低(10 15% )、体系中游离异氰酸酯单体含量偏高，容易造成施工前期固化快、后期慢的技术缺陷。一般情况下，市场销售的TDI预聚物固化剂的NCO百分含量为16 18% (理论上可达到19%，因多聚体消耗了部分NC0)，上述几个专利MDI预聚物固化剂的NCO含量都低于这个数字。固化剂的NCO百分含量低，将增加用户的综合成本，带来MDI固化剂的推广应用困难。经分析MDI预聚物固化剂比TDI预聚物固化剂的NCO百分含量较低的原因，是MDI比TDI的分子量大，与相同的三羟甲基丙烷预聚后，单位质量的NCO含量下降了。因此，要提高MDI固化剂的NCO百分含量就要尽量减小预聚物的多元醇分子量，本专利技术人由此产生了用水代替多元醇与MDI反应试制MDI缩二脲三异氰酸酯的设想。自1958年以来，人们就已经知道了具有缩二脲结构的脂肪族异氰酸酯的两类制备方法，第一类是所谓的水方法，其中脂肪族二异氰酸酯与水反应形成脲，并随后形成缩二脲，已工业化生产的有HDI缩二脲；第二类是所谓的脂肪族二异氰酸酯/脂肪族二胺方法，其中直接由异氰酸酯和胺制备脲，接着进行缩二脲反应，德国拜耳公司申请的中国专利CN1188445C公开的“制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法”就是一种脂族和/或环脂族二异氰酸酯和脂族和/或环脂族二胺连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法。到目前为止，缩二脲结构的多异氰酸酯都是用脂肪族二异氰酸酯制备的，未见有用芳香族二异氰酸酯制备缩二脲多异氰酸酯的报道。芳香族二异氰酸酯由于苯环上两个-NCO基团之间存在着诱导效应，活性较脂肪族二异氰酸酯高，制造难度加大，这是一个国际聚氨酯业界人士尚待解决技术难题。本专利技术就用水制备MDI缩二脲结构三异氰酸酯提出了一种改性芳香族缩二脲的制备方法，较好地解决了现有MDI预聚物固化剂存在的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种具有NCO重量百分含量较高、室温固化速度较慢、粘度较低、贮存稳定性好的改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化齐U，进而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不同工艺方法的需要。本专利技术的目的还在于提供上述改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法。·本专利技术的设计思想是首先用二元醇对部分4，4’ -MDI分子结构进行改性，改变其对称的分子结构，降低其NCO官能团活性，使体系中各分子之间产生活性差异，以便后续与水的反应产生快慢不同的速度，避免“聚脲”渣子的生成。本专利技术的目的可以通过下列措施来实现，首先用二元醇对部分MDI进行改性，再采取分次加水、分步反应的循环反应工艺制成改性MDI缩二脲固化剂。本专利技术是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合预聚物，含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构，其示意单元结构式为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂，其特征是该固化剂是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合预聚物，含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构；其示意单元结构式包括：其中M为R为二元醇除羟基以外的部分结构。该固化剂中各反应物投料比例为：第一步反应，二元醇与MDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，第二步反应，水与第一步反应剩余MDI的摩尔比为1∶3～3.2，其中第一步反应剩余MDI摩尔数为第一步反应中投料的MDI摩尔数减去2倍的二元醇摩尔数；该固化剂的产品指标如下，以下含量为重量百分比：(1)外观：浅黄色透明液体；(2)固含量：50～75％；(3)NCO含量：12～18％，以全固体计；(4)贮存期：半年。FDA0000112299790000011.tif,FDA0000112299790000012.tif

【技术特征摘要】
2011.10.20 CN 201110320518.X1.一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂，其特征是该固化剂是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合预聚物，含有二元醇改性MDI结构和缩二脲结构； 其示意单元结构式包括2.—种权利要求1所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法，其步骤包括 a、在反应釜中加入MDI及有机溶剂，搅拌均匀后加入经脱水的二元醇，室温下反应O.5 2小时，再升温至60°C，在60 90°C反应I 4小时，制得MDI改性物； b、将计量的水分次加入；控制釜内温度在70 100°C，滴加入第一份水，反应O.5 2小时后升温到120 140°C反应O. 5 2小时；降温至70 100°C，滴加入第二份水，重复上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应O. 5 2小时后升温到120 140°C反应I 5小时；C、降温至60°C，按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得改性MDI缩二脲固化剂。3.根据权利要求2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，所述的MDI为4，4’ _MD1、4，2’ _MD1、2，2’ -MDI中的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求2所述的一种改性MDI缩二脲固化剂的制备方法，其特征在于步骤a< 中，所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇，其中的任意一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求4所述的一种改性MDI缩二脲固化剂的制备方法，其特征是所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建明，何绍群，
申请(专利权)人：襄阳精信汇明化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：