一种催化裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化裂化催化剂的制备方法。该催化裂化催化剂采用的REY型分子筛的制备方法包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水蒸汽处理，水蒸汽处理后的Y分子筛经含H+、NH4+、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得成品。本发明专利技术催化裂化催化剂制备过程中采用的稀土离子交换的方法制备REY，在离子交换液中加入有机试剂，这样既保持了离子交换方法操作简单、稀土在沸石上分布均匀的优点，又增强了稀土离子交换能力，增加稀土的抗钒能力，使所得催化剂具有较高的活性和良好的活性稳定性。该催化剂尤其用于含钒重油的催化裂化反应中，重油裂化能力强，轻质油收率高，抗重金属污染能力强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃油催化裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，随着催化裂化原料油的日益变重以及环保法规的日益严格。在裂化反应中，由于镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性下降，催化剂耗量增加，操作费用大幅度提高。为了减少镍、钒的污染，希望从根本上开发抗重金属污染能力强的催化裂化催化剂。沉积在分子筛表面的钒物种，在氧化气氛下分解，形成含氧钒离子，在催化剂再生的高温水热过程中，进一步反应生成具有强酸特性的钒酸，从而加速了分子筛骨架结构的破坏，导致了裂化反应活性的下降。沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与V2O5反应，生成的稳定化合物抑制钒对分子筛的破坏作用。目前，工业制备REY分子筛的方法通常是采用含稀土离子溶液与分子筛交换的方法制得，这样在交换后只有一部分稀土离子交换进入分子筛，还有一部分稀土离子留在交换液中，过滤后随滤液排掉，导致稀土利用率不高。即使制备时稀土过量，以目前传统的一交一焙方法制备的REY分子筛，最大氧化稀土含量一般为14wt% ;而采用部分交换焙烧产物循环的方法制备的REY，其氧化稀土含量也不高于16wt% ;采用稀土沉淀的方法制备REY，其氧化稀土的含量也没有超过16wt%，也就是说，不论是采用离子交换或者沉淀等传统方法制备的REY分子筛，其氧化稀土的含量很难再提高。 CN1334314A公开了一种含有改性Y型分子筛的抗钒助剂的制备方法。该方法采用高岭土原位晶化工艺和添加稀土捕钒组分相结合的方法制备的，其中高岭土晶化后的微球通过三次铵交换、一次焙烧，然后用含稀土溶液离子交换，制成RE2O3为O. 39Γ12. 0%的抗钒助剂。该方法仍然存在稀土金属利用率不高的缺点。CN1221016A公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法。该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后，将其与载体浆液和分子筛浆液混合，然后喷雾干燥成型。该方法是在稀土沉淀先形成后，再与分子筛浆液进行混合，导致稀土沉淀只与分子筛表面接触，大部分稀土沉淀没有进入分子筛孔道，稀土很难发挥抗钒作用。CN1436728A公开了一种稀土超稳分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀。该方法改变了稀土组分的加入方式，但是此种加入方式使稀土组分在分子筛上很难分布均匀，导致分子筛抗钒中毒的能力较其它制备方法制备的分子筛并没有明显增强。CN1362367A公开了一种Y沸石用稀土离子改性的方法，以NaY沸石为原料，经NH4+交换、水蒸汽处理、再用含H+、NH4\ RE3+的混合溶液进行处理，最后进行干燥、焙烧而得到的含有稀土的改性Y沸石。该方法改善了稀土在沸石上的分布，但仍存在稀土离子溶液与分子筛交换时，稀土离子交换量小的问题
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了。该方法采用了一种稀土离子交换能力强、稀土金属分散均匀、抗钒能力强的含稀土的Y分子筛，使所得的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力和抗钒污染能力。本专利技术催化裂化催化剂的制备方法，该催化裂化催化剂含有以干基计10wt% 50wt%的REY型分子筛，以氧化物计10wt% 40wt%的无机氧化物粘结剂和以干基计10Wt9T70wt%的粘土 ；所述的REY分子筛的制备方法，包括以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水热处理，水热处理后的Y型分子筛经含H+、NH4+、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得REY分子筛，其中含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中，H+的浓度为 O. 05 O. 20mol/L,最好是 O. 05 O. 15mol/L, NH4+ 的浓度为 O. 5 3. OmoI/L,最好是1.O 2. OmoI/L, RE3+的重量浓度为O. 01% 5. 0%，最好是O. 5% 3. 0%，有机溶剂的浓度为O. 05 1. O mol/L，最好是O.1 O. 5mol/L ;所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种。所述的含氧有机化合物优选为有机醇、醛和酯中的一种或几种，例如乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂等中的一种或多种，含氮有机化合物优选有机胺，例如乙二胺、氮基三乙酸(NTA)中的一种或两种。所述的稀土 RE为镧、铈、镨、铷中的一种或多种，所述的含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中的阴离子可以是Cr、N03_、SO42' CO32-等中的一种或多种。采用含H+、NH4\RE3+、有机溶剂的混合溶液处理的条件为温度为40 150°C，最好为70 100°C，Y型分子筛与混合溶液的重量比为1:3 15，最好是1:5 10，处理时间为O. 5 4. O小时，最好是1.O 2. O小时，处理次数为f 3次，最好是I 2次，每次用混合溶液处理后均进行母液分离，最后一次混合溶液处理经母液分离后得到的滤饼在100 120°C进行干燥I 3小时，得到本专利技术含稀土的Y型分子筛(REY型分子筛)。本专利技术方法所得的含稀土的Y型分子筛中，稀土RE以氧化物(RE2O3)计的重量含量为O. 1% 16. 0%,最好是5. 0% 12. 0% ；Na20的重量含量为O. 05% O. 50%,最好是O. 03% O.30% ;硅铝摩尔比(SiO2Al2O3)是5. O 20. O,最好是7. O 16. O,晶胞参数是2. 435 2.455nm,最好是2. 435 2. 455nm,相对结晶度是85% 100%,最好是90% 100%。本专利技术方法制备的催化剂活性高，抗钒氧化能力强，尤其用于催化裂化反应中，重油裂化能力强，轻质油收率高，抗重金属污染能力强。该催化剂中所含的REY分子筛，采用了稀土离子交换的方法制备REY，在离子交换液中加入有机溶剂，这样既保持了离子交换方法操作简单、稀土在沸石上分布均匀的优点，又增大了稀土离子交换量，增强了稀土的抗钒能力，同时使催化剂具有较高的活性和良好的活性稳定性。具体实施例方式本专利技术催化剂所述的含稀土的Y分子筛的具体制备过程如下以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，过程如下将NaY分子筛与铵盐溶液接触，所用的铵盐可以是矿物酸盐，也可以是有机盐，如NH4C1、NH4N04、(NH4)2CO3^ (NH4)2SCV NH4Ac中的一种或多种。铵交换温度为30 110°C，最好是40 80°C，时间为O. 5 4. O小时，最好是1. O 3. O小时，分子筛与铵盐溶液的重量比为1:3 15，最好是1:3 10。交换在搅拌下进行，交换后过滤，如此操作重复铵交换I 5次，直至中间产物NH4NaY分子筛中的Na2O重量含量降至1. 5% 3. 5%，最好是1. 8% 3. 0%，以便分子筛在水热处理过程中将一部分铝从分子筛骨架中迁移至分子筛表面； 铵盐交换后的分子筛经水热处理，过程如下用其自身含水、含NH4+产生的水蒸汽和氨气进行处理，温度为400 800°C，最好是550 750°C，系统压力为O. 05 O. 5MPa，水蒸汽分压与氨气分压之比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂的制备方法，该催化裂化催化剂含有以干基计10?wt%~50wt%的REY型分子筛，以氧化物计10wt%~40wt%的无机氧化物粘结剂和以干基计10?wt%~70wt%的粘土；所述的REY分子筛的制备方法，包括：以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水热处理，水热处理后的Y分子筛经含H+、NH4+、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得REY分子筛，其中含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中，H+的浓度为0.05～0.20mol/L，NH4+的浓度为0.5～3.0mol/L，RE3+的重量浓度为0.01%～5.0%，有机溶剂的浓度为0.05～1.0?mol/L；所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，该催化裂化催化剂含有以干基计10 wt9T50wt%的REY型分子筛，以氧化物计10wt% 40wt%的无机氧化物粘结剂和以干基计10 wt% 70wt%的粘土 ；所述的REY分子筛的制备方法，包括以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水热处理，水热处理后的Y分子筛经含H\ NH4\ RE3+、有机溶剂的混合溶液处理，再经干燥制得REY分子筛，其中含H\ NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中，H+的浓度为O. 05 O.20mol/L, NH4+的浓度为O. 5 3. OmoI/L, RE3+的重量浓度为O. 01% 5. 0%，有机溶剂的浓度为O. 05 1. O mo I/L ;所述的有机溶剂选自含氧有机化合物和含氮有机化合物中的一种或多种。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中，H.的浓度为O. 05 O. 15mol/L，NH4+的浓度为1. O 2. OmoI/L7RE3+的重量浓度为O.5% 3. 0%，有机溶剂的浓度为是O.1 O. 5mol/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有机化合物为有机醇、醛和酯中的一种或几种；含氮有机化合物为有机胺。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂中的一种或多种，含氮有机化合物为乙二胺、氮基三乙酸中的一种或两种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土RE为镧、铈、镨、铷中的一种或多种。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液中的阴离子是Cl'N03_、SO42' C032_中的一种或多种。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用含H+、NH4\RE3+、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，王继锋，刘东香，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：