本发明专利技术公开了一种锂离子电池用硅碳（Si/C）复合负极材料的制备方法，将石墨和金属盐类添加剂均匀分散在浓硫酸溶液中；通过氧化反应制备微氧化石墨；将获得的微氧化石墨与硅源分散在溶有碳源和有机添加剂的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在600~1000℃下进行热处理，即得；该方法简单易行，实用化程度高，制备的复合材料具有形貌好、振实密度高、容量高、循环性能及倍率性能好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其自身固有的优势，如能量密度大、工作电压高、使用寿命长、便于携带等，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。商业化的锂离子电池负极材料石墨因其容量限制(372mAh · g—1)逐渐不能满足高能量密度电池的需求。因此开发替代石墨的新型负极材料备受关注。硅基材料因具有最高比容量(4200mAh · g4)、低脱嵌锂电位(O. 02^0. 6V vs. Li+/Li)而被认为是最优希望提高改善锂离子电池负极材料性能的材料之一。然而硅负极在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀和收缩(>300%)，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而限制了其商业化应用。为改善这些问题，目前主要通过将硅纳米化、硅与金属合金化、制备硅薄膜已将将硅与活性或者非活性基质复合等方式来改善其性能，其中硅碳复合材料具有更好的应用前景。硅碳复合材料中，碳是离子与电子的混合导体，碳材料构成的“缓冲骨架”可以补偿硅颗粒的体积膨胀，在充放电过程中体积变化小，可以维持电极材料的结构稳定性和良好的导电性，从而使得硅基材料的循环性能得到改善。此外，碳材料与硅的嵌锂电位相近，材料容量损失相对较小
技术实现思路
·本专利技术的目的是在于提供一种简单快速制备形貌好、振实密度高、容量高、循环性及倍率性能好的锂离子电池硅碳复合负极材料的方法。本专利技术提供了，该方法是将石墨和金属盐类添加剂均匀分散在浓硫酸溶液中；先在不高于2°C下加入氧化剂反应，再在32 38°C中反应，反应完全后用去离子水稀释反应液，或者先在不大于2°C下加入氧化剂反应，再在32 38°C中反应，接着用去离子水稀释反应液，再在92、8°C下继续反应，反应完成后继续用去离子水稀释反应液并添加双氧水；将最后得到的稀释过的反应液固液分离，分离得到的固体用稀盐酸和去离子水洗至PH值为3 4，干燥后获得微氧化石墨；将获得的微氧化石墨与硅源分散在溶有碳源和有机添加剂的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在60(Tl00(rC下进行热处理，即得；其中硅源石墨碳源热解后所得热解碳的质量比为x:y: (1-x-y)，其中0〈x〈l,0 < y〈l ;娃源的添加量占Si/C复合材料的5 30wt. %，碳源的添加量以热处理后所得热解碳计为Si/C复合材料的l(T50wt. %。上述制备方法中微氧化石墨的制备先在不高于2 °C下加入氧化剂反应O.3^0. 8h，再在32 38°C下反应f 3h ;或者是先在不高于2°C下加入氧化剂反应O. 3^0. 8h，再在32 38°C下反应f 3h，再在92、8°C下继续反应f 3h ;根据需要将石墨氧化的程度，来选择氧化反应的方式。所述双氧水用量为石墨质量的O. 5^10倍；去离子水用量为浓硫酸体积的f 5倍。所述的石墨包括人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的一种或几种。所述的硅源包括纳米硅粉、氧化硅粉、碳包覆纳米硅粉、碳包覆氧化硅粉中的一种或几种，其中氧化硅粉为SiOx, O < X彡2。所述的碳源包括石墨烯、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、浙青、葡萄糖、柠檬酸或蔗糖中的一种或几种。所述的氧化剂为双氧水、重铬酸钾或高锰酸钾中的一种或几种；其中双氧水的用量为石墨质量的O. 5^20倍，重铬酸钾的用量为石墨质量的1. 5^2. 5倍，高锰酸钾的用量为石墨质量的O. 5 4倍。所述热处理是在氩气或者氮气环境中处理l 6h。所述溶有碳源和有机添加剂的溶液中的溶剂为去离子水、四氢呋喃、丙酮、吡咯、乙酸乙酯或无水乙醇中的一种或几种。所述的固液分离为将稀释后的溶液静置后过滤分离或者离心分离；悬浮液蒸干方式包括蒸发固化、真空干燥或喷雾干燥中的一种或几种。所述的金属盐添加剂为硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种。所述的有机添加剂包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化胺或无水乙醇中的一种或几种。 所述的蒸发固化的温度为7(T120°C;喷雾干燥温度为17(T200°C;真空干燥的温度为 60 90。。。本专利技术技术特征采用液相处理制备微氧化石墨，具有良好的形貌，所得微氧化石墨为多孔结构，为与硅源的结合建立了良好的基础；在此基础上制备Si/C负极材料，制备的Si/C复合材料具有良好的形貌，硅源能够更好的与石墨结合，并在其表面形成均匀的碳包覆层；这种结构有利于材料的强度、韧性的增加以及振实密度的提高；同时本方法具备对原料适应性强、操作简单等优点。本专利技术具有的有益效果是本专利技术的微氧化石墨复合硅碳复合负极材料，具有以下优点通过对石墨进行微氧化处理，改变其形貌及表面活性，为硅的嵌入预留孔隙，为与小颗粒硅源的结合建立基础。在此基础上，部分硅源嵌入到微氧化石墨孔隙中，同时与微氧化石墨更好的结合，碳源通过热解在复合材料表面形成密实均匀的包覆层。在热解过程中，碳源不会呈纯液体状态，不会填充硅与微氧化石墨复合剩余的所有孔隙中，形成了良好的“缓冲骨架”，同时热解碳材料的存在增强了材料的导电性能。因此，制备的复合材料能够明显提高Si/c复合材料的强度、韧性增强了材料的结构稳定性，在一定程度上缓解了硅基负极材料电极结构在充放电过程中的崩塌程度，同时改善Si/c复合材料的导电性，从而增强了材料的循环稳定性和倍率性能。由液相氧化所得微氧化石墨为多孔隙结构，因此为与硅的复合提供了更好的复合孔隙，在碳源包覆基础上，获得球形或不规则颗粒，提高了材料的振实密度，从而能量密度也得到一定程度的提升。在Si/C复合材料中，娃源石墨热解碳质量比=x:y:(l-x_y),其中娃源容量较高(如纳米硅粉为4200mAh · g—1)，是决定复合材料容量的关键活性材料，因此可以通过调整硅源组分及在复合材料中所占比例，得到高容量Si/C复合负极材料。附图说明图1为天然石墨在液相微氧化前后的SEM图，a为天然石墨的SEM图，b为微氧化天然石墨的SEM图。图2为本专利技术实施例2的SEM图a为实施例2中纳米硅粉的SEM图，b为实施例2中碳包覆后纳米硅粉的SEM图；c为实施例2中制备Si/C复合负极材料的SEM图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。以下实施实例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1量取浓H2SO4溶液120mL，向该溶液中加入适量硝酸钾以及IOg天然石墨后，放置于0°C冰浴中，磁力搅拌O. 5h ;称取一定量5 20g的高锰酸钾缓慢的加入到上述料液中，于38°C中温反应1. 5h后，缓慢加入大量的去离子水稀释至IL左右，并控制料液温度在100°C以下；静置后过滤，用大量无水乙醇以及去离子水洗至pH值为3 4，烘干备用，氧化前后石墨形貌如图1所示。按复合材料设计容量称取Ig纳米硅粉、2g微氧化石墨、以及5g葡萄糖溶于适量去离子水中，以O. 15g十六烷基溴化胺作为分散剂，超声lh，搅拌均匀后进行真空干燥，所得固体转入程序控温炉中在氮气或者氩气气氛中于800°C进行高温处理f 6h后得Si/C复合负极材料。实施例2 量取200mL& H2SO4溶液，向该溶液中加入适本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，将石墨和金属盐类添加剂均匀分散在浓硫酸溶液中；先在不高于2℃下加入氧化剂反应，再在32~38℃中反应，反应完全后用去离子水稀释反应液，或者先在不大于2℃下加入氧化剂反应，再在32~38℃中反应，接着用去离子水稀释反应液，再在92~98℃下继续反应，反应完成后继续用去离子水稀释反应液并添加双氧水；将最后得到的稀释过的反应液固液分离，分离得到的固体用稀盐酸和去离子水洗至pH值为3~4，干燥后获得微氧化石墨；将获得的微氧化石墨与硅源分散在溶有碳源和有机添加剂的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在600~1000℃下进行热处理，即得；其中硅源:石墨:碳源热解后所得热解碳的质量比为x:y:（1?x?y），其中0
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，将石墨和金属盐类添加剂均匀分散在浓硫酸溶液中；先在不高于2°c下加入氧化剂反应，再在32 38°C中反应， 反应完全后用去离子水稀释反应液，或者先在不大于2°C下加入氧化剂反应，再在32 38°C 中反应，接着用去离子水稀释反应液，再在92、8°C下继续反应，反应完成后继续用去离子水稀释反应液并添加双氧水；将最后得到的稀释过的反应液固液分离，分离得到的固体用稀盐酸和去离子水洗至PH值为3 4，干燥后获得微氧化石墨；将获得的微氧化石墨与硅源分散在溶有碳源和有机添加剂的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在60(Tl00(rC下进行热处理，即得；其中硅源石墨碳源热解后所得热解碳的质量比为x:y: (1-x-y),其中0〈x〈l,0 < y〈l ;娃源的添加量占Si/C复合材料的5 30wt. %,碳源的添加量以热处理后所得热解碳计为Si/C复合材料的l(T50wt. %。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先在不高于2°C下加入氧化剂反应O.3^0. 8h，再在32 38°C下反应f 3h ;或者是先在不高于2°C下加入氧化剂反应O. 3^0. 8h， 再在32 38°C下反应I 3h，再在92 98°C下继续反应I 3h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水用量为石墨质量的O.5^10...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志兴，苏明如，郭华军，李新海，黄思林，甘雷，赖浚，彭文杰，张云河，胡启阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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