一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法，其特征在于：将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上，干燥后，在其表面喷涂一层导电薄膜。该正极表面薄膜在循环过程中起到导电和截硫两方面的作用，从而有效提高了电池的首次容量保持率及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硫二次电池正极制备领域，涉及一种多层次结构复合硫正极的制备方法。
技术介绍
随着煤炭、石油等天然资源的逐渐耗尽，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。而安全、廉价、高能量密度和长寿命的可充电电池越来越引起人们的注意。锂-硫可充电电池具有十分广阔的应用前景，是最有希望成为未来锂电池的候选者之一。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池，其理论比能量达到2600Wh/kg，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。另外，由于硫还具有来源广泛，成本低，环境友好等优点，将在锂二次电池中得到广泛应用。尽管锂硫电池有这些优点，但还有许多挑战需要面对。一方面，硫的导电性差( 5X10_3°S/Cm，25°C )，导致电化学反应不易实现，难以直接用来作为阴极材料。为了能够在大电流下具有高的导电特性和可逆的电化学反应，硫必须与附加的导电体保持紧密接触才能作为阴极材料使用。另一方面，在充放电的过程中形成的多硫化合物中间体的阴离子有机溶剂中的溶解，并渗透穿过隔离膜到达阳极，在阳极产生电绝缘的沉淀物(Li2S2和Li2S),降低锂负极的导电性 ，导致充放电的可逆性差，电容量下降。在放电的过程中，固体沉淀物扩大堆积到阴极表面也能导致电化学反应不可逆，进而导致活性物的质量损失，进一步造成容量衰减。针对硫正极导电性差和硫化物溶解等方面的挑战，近来来科研工作者在改善电极材料、优化操作过程和选择适宜电解质方面有了一些进展，比如开发新的电解液体系以减少硫化物在电解液中的溶解；利用高导电高比表面积的碳与硫复合形成碳-硫复材料；利用导电聚合物为载体，将硫渗入或以取代的方式接入到聚合物中，形成导电聚合物-硫复合材料；聚合物包覆改性含硫正极材料等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于锂硫二次电池的可提高首次容量保持率和循环的稳定性的多(针对单一正极结构，在其表面加镀一层)层次结构复合硫正极及制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的专利技术人尝试着通过对正极极片的改进。首先专利技术人尝试在正极极片表面通过化学沉积、电化学沉积、溅射这几种手段直接在正极材料上喷涂导电薄膜来改进正极材料，控制正极材料的导电性，并通过正极极片上喷涂的这一致密的导电薄膜同时抑制硫化物在电解液中的溶解及穿梭，但专利技术人无法了解的是上述尝试是否可以有效的提高首次容量保持率和循环的稳定性，另外，专利技术人也还不知应控制什么条件，可以使其在喷涂了导电薄膜的正极极片仍能具有较低的阻抗的及良好的导电性能。专利技术人通过进一步的研发发现本专利技术中的导电薄膜的厚度为10 IOOOnm时，可以使得锂硫二次电池有较高的首次容量保持率和循环的稳定性。若高于lOOOnm，材料与电解液的接触会收到明显影响，界面接触阻抗明显增大，电池极化明显，电化学性能变差，弱低于10nm，则所镀隔膜不能有效阻隔硫化物在电解液中的溶解，首次效率和循环性能差。因此，专利技术人通过上述研发，提出以下本专利技术的技术方案，包括步骤为将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上，然后在其表面经磁控溅射、化学沉积或电化学沉积的方式喷涂一层导电薄膜；所述导电薄膜的厚度为10 lOOOnm。所述活性物质为硫粉、硫碳复合物、无机硫化物、有机硫化物中的一种或几种；所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、氟化橡胶、PVDF/NMP、聚胺酯中的一种或几种；所述活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50 98 :1 20 1 30。所述硫碳复合物为多孔碳-硫复合物、碳纳米管-硫复合物、碳纤维-硫复合物、石墨烯-硫复合物、中空碳球-硫复合物中的一种或几种。所述硫碳复合物中硫的质量百分含量为10% 90%。所述集流体为铝箔、铝网、碳网、碳膜中的一种。所述导电薄膜的成分为碳、箔、金、银、铜、铟、铟氧化物、铟锡氧化物、二氧化钌、聚苯胺、聚吡咯中的一种或几种。本专利技术所设计的正极结构中的表面薄膜在电池循环过程中起导电和截硫两方面的作用，从而提高电池的首次容量保持率及循环稳定性。本专利技术具有的有益效果是通过本专利技术的方法制备的多层次结构复合硫正极，具有以下优点在正极极片表面通过化学沉积、电化学沉积、溅射手段直接喷涂导电薄膜，喷涂的薄膜可具有表面平整，厚度可控，所需原材料少的特点。喷涂在材料表面的导电薄膜与正极材料紧密接触，且本专利技术的技术方案很好的控制了在充分抑制硫化物在电解液中溶解穿梭的同时，界面接触阻抗过大的情况的产生，可以使得本专利技术一方面增加了电极的导电性，另一方面将裸露在表面的硫包裹，从而在循环过程中可以截留住生成的锂硫化物，抑制硫化物在电解液中的溶解及穿梭。具有这种本专利技术的结构的硫正极材料的首次容量保持率和循环性能得到明显提闻。综上所述，本专利技术是一种高效制备具有高导电性和可抑制硫化物溶解穿梭的多层次结构复合硫正极的方法。该方法可明显提高锂硫电池的首次容量保持率及循环稳定性。附图说明附图为本专利技术正极片的结构示意图。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1 :以聚乙烯醇为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，以硫含量分别为10%、25%、50%、75%的碳纳米管-硫复合材料为活性物质，按照活性物质导电剂粘结剂为8:1:1的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在铝箔集流体上，在60°C真空干燥箱里干燥24h，然后将其置于磁控溅射机里，在其表面溅射一层导电碳(溅射时间为lOmin，所用靶材为导电碳靶)，即可得到多层次结构复合硫正极，碳膜厚度为10nm，其组装成扣式电池在3. O 1. 5V电压范围内测试其电化学循环性能。在160mA/g(S)的电流密度下的见表I。表I实例I的实验条件和结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上，然后在其表面经磁控溅射、化学沉积或电化学沉积的方式喷涂一层导电薄膜；所述导电薄膜的厚度为10～1000nm。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，涂覆在集流体上，然后在其表面经磁控溅射、化学沉积或电化学沉积的方式喷涂一层导电薄膜；所述导电薄膜的厚度为10 lOOOnm。2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及其制备方法，其特征在于所述活性物质为硫粉、硫碳复合物、无机硫化物、有机硫化物中的一种或几种；所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、氟化橡胶、PVDF/NMP、聚胺酯中的一种或几种；所述活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50 98 :1 20 1 30。3.根根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凯，李劼，方静，李强，赖延清，张治安，邓兆丰，刘芳洋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：