一种烯烃聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合物及其制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。本发明专利技术的烯烃聚合方法具有良好的氢调敏感性，还具有较高的聚合效率，适于通过气相聚合的方式来制备丙烯聚合物的场合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
随着丙烯聚合物生产技术水平的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性丙烯聚合物产品的开发和应用取得了很大进展。采用高流动性丙烯聚合物不仅能够降低注射工艺中的缺陷，进而降低废品率；而且还能够降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期。此外，由于树脂的流动性提高，还可以生产薄壁制品，减少原材料的使用量。为了提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率(MFR)，通常采取以下两种生产方式一种是降解法，另一种是氢调法。降解法是在挤出造粒过程中，向丙烯聚合物中添加有机过氧化物，使丙烯聚合物的大分子链发生断裂，进而降低丙烯聚合物的熔体粘度，相应提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率。但是，由该方法制备的丙烯聚合物容易发黄，并带有一定的气味。氢调法是通过在聚合过程中提高聚合釜内的氢气浓度，促使丙烯聚合物的大分子链发生链转移，从而获得高流动性的丙烯聚合物的。采用氢调法制备的丙烯聚合物的黄变指数低，外观稳定；产品中的挥发份含量低，能够用于汽车内饰件等对气味有较高要求的场合。然而，在实际操作过程中，当氢气量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔体质量流动速率增加的程度降低，同时还使催化剂的活性下降，影响聚合效率。此外，氢气用量的增加也对聚合反应器的压力控制能力、撤热能力以及承受高载荷的能力提出了更高的要求。因此，在采用氢调法来调节丙烯聚合物的熔体质量流动速率时，提高使用的烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性(即，聚合物的熔融指数随氢气的加入量的变化程度)是关键。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分别公开了在采用液相聚合的聚合方式时，可以使用两种娃烧化合物作为外给电子体化合物，来提高Ziegler-Natta催化剂的氢调敏感性，从而提高制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率。尽管在烯烃(特别是丙烯)聚合过程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，能够在一定程度上提高最终得到的聚合物的熔体质量流动速率，但是，上述烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性仍然有待于进一步提高。并且，使用上述两种硅烷化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系仍然很难在良好的氢调敏感性和高的聚合效率之间获得平衡。另外，采用上述外给电子体化合物，以气相聚合的方式来制备丙烯聚合物时，很难获得具有高熔体质量流动指数的丙烯聚合物。综上，提供一种能够以高的聚合效率和低的氢气用量制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法不仅具有良好的氢调敏感性，而且还具有高的聚合效率。本专利技术提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。本专利技术还提供了一种由本专利技术的方法制备的烯烃聚合物。根据本专利技术的方法具有良好的氢调敏感性，在氢气浓度相同的条件下能够制备具有更高的熔体质量流动速率的烯烃聚合物；而且，根据本专利技术的方法还具有较高的聚合效率，在单位时间内，单位质量的烯烃聚合物催化剂能够制备更大量的烯烃聚合物。根据本专利技术的烯烃聚合方法特别适用于通过气相聚合的方式来制备丙烯聚合物的场合。具体实施例方式本专利技术提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。根据本专利技术的烯烃聚合方法，所述外给电子体化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物(即，所述外给电子化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物的混合物)，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的相对比例可以在宽泛的范围内变动。`优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为I 0. 5-199。更优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为I 1-199。进一步优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 1-99。更进一步优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 9-39。在所述第一外给电子体与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 9-39时，根据本专利技术的烯烃聚合方法一方面具有更为优异的氢调敏感性，能够以更少量的氢气制备具有高的熔体质量流动速率的烯烃聚合物，并且所制备的烯烃聚合物的熔体质量流动速率能够在宽泛的范围内变动；另一方面根据本专利技术的烯烃聚合方法还具有更高的聚合效率。最优选地，根据本专利技术的烯烃聚合方法，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 19-39。根据本专利技术的方法，所述烯烃聚合催化剂体系还含有固体组分和有机铝化合物。根据本专利技术的方法，所述烯烃聚合催化剂体系对于所述固体组分和有机铝化合物的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。根据本专利技术，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。根据本专利技术，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式I所示的钛化合物，TiX1m (OR1)4I (I)式I中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R1可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式I中，m例如可以为0、1、2、3或4。本专利技术中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以为但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、叔戍基和新戍基。本专利技术中，所述钛化合物的实例可以为但不限于四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。优选地，式I中，X1为氯、溴和碘中的一种，R1为C1-C5的直链或支链烷基，m为1_4的整数，例如所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。进一步优选地，式I中，m为4，例如所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式I中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。根据本专利技术，所述镁化合物可以为式II所示的镁化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将烯烃聚合催化剂体系与一种或多种烯烃接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物包含第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 1-199。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 1-99。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1: 9-39。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-2000 1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比为1-100 I。6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述固体组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：成卫戍，赵唤群，李国，李卫华，于建明，程静博，赵丽梅，孙颜文，鲁列，赵红竹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：