含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含磺酸基的苯并噁嗪树脂。本发明专利技术以含磺酸基的酚或胺类化合物及甲醛为原料，通过Mannich反应，合成一系列新型的含磺酸基的苯并噁嗪单体。最后加热苯并噁嗪单体使其开环聚合形成含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜，这一新型的合成路线直接在芳香苯环上引入磺酸基团，赋予产物高的热稳定性和强的耐酸性，良好的尺寸稳定性和阻醇性能，且合成成本低廉，在质子交换膜燃料电池领域具有巨大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磺酸基的苯并噁嗪树脂，具体涉及一种新型的含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用。属于高分子材料

技术介绍
燃料电池是一种清洁、高效的绿色环保能源，质子交换膜则是其核心部件，它为质子的迁移和输送提供通道，使得质子能够透过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流。因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响燃料电池的使用寿命。目前最常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的商品名叫Nafion的质子交换膜，它具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但Nafion仍存在下述缺点(I)成本高。其制备工艺复杂，导致成本很高；(2)温度依赖性。Nafion系列膜的最佳工作温度为70 80°C，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物(如甲醇等)渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。使用温度低、成本高、甲醇渗透性高限制了 Nafion的使用。因此，近年来国内外对非氟含磺酸基的芳香聚合物质子交换膜材料进行了积极的探索和开发，主要有含磺酸基的聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳醚砜等。这些材料具有较好的耐热性能，但在化学/电化学稳定性和质子电导率的提高方面仍存在问题。聚苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，耐热性、化学稳定性和尺寸稳定性非常好，而且成本低，如果将其作为质子交换膜的骨架材料，则有望满足燃料电池质子交换膜对耐热性、耐酸性、尺寸稳定性及阻醇`性能的要求。迄今为止，在国际上对基于苯并噁嗪树脂的质子交换膜的研究已进行了初步的探索。①非离子型苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物。三星公司的Seongwoo Choi等(US2009/0068543A1)报道了以含磷的酚为原料制备含磷的苯并噁单体，将其与苯并咪唑共聚后用磷酸掺杂，用作质子交换膜。结果表明，薄膜具有优异的热稳定性和耐磷酸能力，同时具有较高的导电性能，在100°c时的质子电导率为O. 04SCHT1。电流密度为O. 3A/cm2时膜电极组件的工作电压保持在O. 678-0. 697V。实验还表明，苯并噁嗪含量低时，磷酸浸润性不好；而含量过高则会导致气体渗透性增加。Seongwoo Choi (EP2055706A1)又报道了萘并噁嗪单体的合成，将其与聚苯并咪唑混合后热固化后制备共聚物膜。结果显示，聚萘并噁嗪可以提高质子交换膜的耐热性和使用寿命。电池极化曲线中，电流密度为O. 3A/cm2时，共聚物的工作电压为O. 685V。Sung-Kon Kim 等(Macromolecules2012, 45, 1438-1446)通过将 3-苯基-3，4- 二氢-6-叔丁基-2氢-1，3-苯并噁嗪与聚(2，2'-(间-亚苯基)-5，5'-双苯并咪唑)混合后热固化，制备了一种具有交联结构的聚苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物膜，将干膜浸泡在85%的磷酸溶液中得到了磷酸掺杂的高温质子交换膜。结果表明，当聚苯并噁嗪含量大于50%时，膜材料的质子电导率、电池的性能和使用寿命均优于纯的聚苯并咪唑质子交换膜。例如，无水条件下，P (PBUa-co-BI)-65在150°C时的质子电导率高达O. 12S cnT1。电流密度为O. 2A cnT2时电压仍保持在O. 7IV，电池寿命高达1999个循环周期。Sung-Kon Kim等(J. Mater. Chem.，2012，22，7194-7205)又将 6-氟-3-(吡啶-2-)-3, 4- 二氢-苯并噁嗪加入到3，4-二氨基苯甲酸单体溶液中，通过进一步反应得到了互穿网络结构的苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物，制备的共聚物膜可以容纳大量的磷酸，在150°C无水条件下的质子电导率为O. 14S cnT1。电流密度为O. 2A cnT2时，膜电极(MEA)的工作电压为O. 69V，电池寿命达1584个循环周期。Sung-Kon Kim 等(Macro1. Res.，2012，20，1181-1190)又通过将含 6-氟-3-(批啶-2-)-3，4-二氢-苯并噁嗪与聚[2，2’ - (m-苯撑基)-5，5’ -二苯并咪唑]溶解在N，N’ -二甲基乙酰胺中，涂膜后进行热聚合，获得交联结构的共聚物膜。无水条件下，共聚物膜在150°C时的质子电导率为0.09S cnT1。电流密度为O. 2A cm_2时膜电极的工作电压仍保持在O.71V，电池寿命达1077个循环周期。 ②含磺酸基的苯并噁嗪交联磺化聚醚醚酮磺酸基团是在质子交换膜中最常选用的功能基团。Feng-Chih Chang等(Polymer2009, 50, 3196-3203)报道了通过端羧基苯并噁嗪与对羟基苯磺酸钠的酯化反应制备了含磺酸基的苯并噁嗪单体，并将其用作磺化聚醚醚酮的交联剂，膜(SPEEK-SBa40)的质子电导率为O. 91 X KT2S cnT1 (30°C、95%相对湿度)，甲醇渗透性为6. 5 X ΙΟΛ^1，甲醇选择性显著高于磺化聚醚醚酮。然而，上述桥接磺酸基团和苯环的酯基存在耐酸碱性差、容易水解的缺点。本专利技术设计了一条直接在芳香苯环上引入磺酸基团的新型合成路线。即采用含磺酸基的酚或胺等为原料，合成含磺酸基的新型苯并噁嗪树脂。从而具有以下显著的优点磺酸基团直接键接在苯环上，具有闻的热稳定性和强的耐酸性；每个结构单兀上都含有横酸基团，有利于提闻质子导电率；含磺酸基的酚、胺等原料廉价易得，有效降低了含磺酸基的苯并噁嗪的合成成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型的含磺酸基的苯并噁嗪树脂，开发一种高性能、低成本的质子交换膜。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案含磺酸基的苯并噁嗪单体，结构式如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
含磺酸基的苯并噁嗪单体，其特征在于，结构式如下：?R1＝?SO3M，?H，?CH3，?C(CH3)3M＝Na，K，Li，H?,或?M＝Na，K，Li，H?,或?M＝Na，K，Li，H。?FDA00002579005300011.jpg,FDA00002579005300012.jpg,FDA00002579005300013.jpg,FDA00002579005300014.jpg

【技术特征摘要】
1.含磺酸基的苯并噁嗪单体，其特征在于，结构式如下2.权利要求1所述的含磺酸基的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤如下将重量份的酚类化合物30 80份、胺类化合物30 80份、甲醛20 50份、溶剂40 100份依次加入到反应容器中，搅拌，在50 110°C反应广20小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，洗涤，弃去清液，沉淀物即为苯并噁嗪单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚F、苯酚对磺酸盐、对羟基苯磺酸中的一种；所述胺类化合物为苯胺、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸盐、甲胺、乙胺、乙醇胺、烯丙基胺、己二胺、对苯二胺、二苯甲烷二胺、醚二胺、酮二胺、砜二胺、联苯二胺中的一种；所述酚类化合物及胺类化合物至少有一种含有磺酸基。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛为多聚甲醛或质量浓度为 37%的甲醛水溶液，其中，甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，姚丙建，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：