本发明专利技术提供了一种乙基叔丁基醚的制备方法，以异丁烯和乙醇为反应原料，使用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～5.0h-1，乙醇和异丁烯的摩尔比为1.0：1～10.0：1，反应温度90℃～200℃，反应压力为2.0MPa～6.0MPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚。本发明专利技术采用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，克服了典型的杂多酸磷钨酸及其盐类酸式磷钨酸铯，在使用过程中容易流失和颗粒太小，造成分离困难，难以在固定床反应器上使用的缺点，实现了固定床连续化生产，反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便，是环境友好化工新工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种以异丁烯和乙醇水溶液经过醚化和/或分子间脱水合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
技术介绍
乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE和MTBE的加入，可以减少CO等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE相比，ETBE的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了 ETBE的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE的替代品之一，ETBE开始受到人们的重视。ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50°C 70°C，压力1. O MPa 1. 5 MPa，醇/烯摩尔比大于I。阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交 换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。CN1772848A、CN1780803A和 CN101955418A均公开了一种制备 ETBE 混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯_1、异丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂Α-15、Ηβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件温度110°C、空速(WHSV) 5. Oh_\压1. 8MPa，异丁烯的转化率为78. 3%。《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/Si02催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚(ETBE)的合成反应。在反应温度110°C、压力2 MPa、空速ItT1条件下，异丁烯的转化率为82. 6%。《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)沸石的催化活性与A235树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Ηβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Ηβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65°C时，Ηβ沸石的催化活性已经与A 35的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。《石油学报(石油加工)》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化剂，在反应温度60V 90°C，压力2 MPa 3 MPa,异丁烯的转化率为60% 93. 3%。《催化学报》2005年第25卷第3期，采用碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80°C左右异丁烯的最高转化率为58 %。综上所述，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373. 15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差 ，齐聚副反应增加，副产物增多工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。沸石分子筛是合成ETBE的有效催化剂，在各种沸石分子筛中，以β沸石性能最佳。沸石的优点主要体现在①热稳定性好，可以在较高的温度下使用；②具备择形催化特点，因而目的产品ETBE的选择性较高；③通过焙烧易再生和活化，即使废弃对环境也无污染。目前的主要不足之处是活性较低。杂多酸催化剂本身的活性偏低，稳定性较差，限制了其应用。杂多酸催化剂的稳定性不足主要表现在热稳定性不好、水溶性及醇溶性。杂多酸的热稳定性不好，在较高温度下会缓慢分解，造成活性组分损失，进而活性下降；杂多酸的醇溶性，在含醇的反应体系中，杂多酸会溶解流失，进而使活性降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以异丁烯和乙醇水溶液经过醚化和/或分子间脱水制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于采用负载型磷钨酸铯的酸式盐(CS2.5Ha5PW1204(l)作为催化剂，克服了典型的杂多酸磷钨酸及其盐类酸式磷钨酸铯催化剂，在使用过程中容易流失和颗粒太小，造成分离困难，难以用在固定床反应器上的缺点，在固定床反应器上实现了连续化生产，反应活性高，容易回收，并可重复使用。同时，本专利技术方法使用的负载型杂多酸催化剂活性高，稳定性好。本专利技术包括如下过程以异丁烯和乙醇为反应原料，使用负载型磷钨酸铯的酸式盐(CS2. 5h0. 5pw12o40)作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为O.51Γ1 5. or1,乙醇和异丁烯的摩尔比为1. O :1 10. O :1，反应温度90。。 200。。，反应压力为2. O MPa 6. OMPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚(ETBE)。本专利技术方法中，负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂，以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，磷钨酸铯酸式盐的分子式为CS2.5Ha5PW1204(l，磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量的20% 50%，优选为30% 40%。本专利技术方法中，所述的异丁烯可以使用含有异本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙基叔丁基醚的制备方法，以异丁烯和乙醇为反应原料，其特征在于：使用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为0.5h?1～5.0h?1，乙醇和异丁烯的摩尔比为1.0：1～10.0：1，反应温度90℃～200℃，反应压力为2.0?MPa～6.0MPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚。
【技术特征摘要】
1.一种乙基叔丁基醚的制备方法，以异丁烯和乙醇为反应原料，其特征在于使用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为O. 51Γ1 5. or1,乙醇和异丁烯的摩尔比为1.0 :1 10.0 :1，反应温度90°C 200°C，反应压力为2.0 MPa 6. OMPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，磷钨酸铯酸式盐的分子式为CS2.5Ha5PW1204(l。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量的20% 50%。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量为30% 40%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异丁烯使用含有异丁烯的混合C4原料，或者使用纯异丁烯。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于乙醇原料是无水乙醇或乙醇的水溶液。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异丁烯的液...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍稳周，乔凯，吕清林，刘野，李花伊，田丹，魏晓霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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