一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，步骤如下：（1）四氯化碳和乙烯为原料，有机过氧化物为催化剂，反应制得1，1，1，3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩尔比为：1:1～30:1，反应压力为0.3-1.5MPa，温度为50-150℃，时间为2～5小时；（2）将制得的1，1，1，3-四氯丙烷和无水氟化氢为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，在反应器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为：1:3～1:50，反应压力为0.2-0.7MPa，温度40-70℃，时间为6～8小时；（3）将制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脱氯化氢生成3，3，3-三氟丙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三氟丙烯的制备方法，尤其涉及。
技术介绍
三氟丙烯是一种重要的含氟化学中间体，是生产含氟农药，含氟药品的中间体。3， 3，3-三氟丙烯也是制备氟硅橡胶、氟硅油和含氟润滑油等高性能高分子材料的基本原料。3,3,3-三氟丙烯和甲基二氯硅烷在催化剂作用下加成可得到3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，经水解、环合等反应后可制得重要的氟硅单体三氟丙基甲基环三硅氧烷。氟硅单体经聚合制成氟硅生胶，再经混炼后可制得氟硅橡胶，氟硅橡胶兼具了硅橡胶的耐高低温(_55°C -250°C)和氟橡胶的耐燃料油、润滑油、耐溶剂、耐化学腐蚀等优良性能，是当今综合性能最好的合成橡胶之一。现已广泛应用于汽车，机械，医疗，航空航天等领域。US4220608公开了 1，1，1，3_四氯丙烷在自压和140_250°C下，并在有机胺、有机胺盐作催化剂制备3，3，3-三氟丙烯的方法。授权公告日为2011年5月11日、公开号为CN101284759B、名称为“一种3，3，3_三氟丙烯非催化氟化的制备”的专利技术专利，公开了用L L 2—三氯一 I一丙烯和氢氟酸无催化法生产3，3，3—三氟丙烯的方法，此法原料来源困难，不如用相对价廉的大宗石化产品乙烯和由于环保问题急于寻找出路的四氯化碳作为原料更适于工业化生产。另外，此工艺用氢氟酸作原料，而氢氟酸是有水氟化氢，其对设备的腐蚀性大大高于无水氟化氢，设备材料很难解决。授权公告日为2011年7月20日、公开号为CN101306978B、名称为“一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法”的专利技术专利，公开了在高压反应器中，在催化剂作用下，将1，1，1，3_四氯丙烷和氢氟酸在90-500°C下反应，生成3，3，3-三氟丙烯的方法。但该专利所述催化剂为金属单质，理论上难以引发此反应，须经复杂过程处理，如催化剂活性处理，才能使其具有催化作用，并且极易失效。同时1，1，1，3-四氯丙烷在单质铁存在下90°C以上就开始分解成氯化氢和各种烯烃，烯烃进而发生聚合生成聚合物。另外，本专利所用原料为氢氟酸，是有水氟化氢，而有水氟化氢所含水份要与金属齒化物催化剂发生水解，导致催化剂失效，不适于工业化生产。US2889379和US446 5786均公开了通过使卤代烃(例如四氯丙烷)与HF在氟氧化铬催化剂存在下通过气相反应来制备3，3，3-三氟丙烯的方法。气相反应催化剂价格昂贵， 催化寿命短，再生困难，气相反应温度高，三氟丙烯易燃易爆，气相法安全风险比液相法大。
技术实现思路
为了克服上述工艺复杂、价格昂贵、生产不安全、不环保等问题，本专利技术目的是提供一种具有原料价廉易得、反应温度低、反应生产设备要求不高，催化活性好，易工业化生产等优点的。为了实现解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下，其特征在于包括以下步骤(O四氯化碳和乙烯为原料，以有机过氧化物为催化剂，在反应器中反应制得1， 1,1,3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩尔比为1:1 30:1，反应器中的反应压力为 O. 3-1. 5Mpa，反应温度为50-150°C，反应时间为2 5小时；时间；；；。(2)将经步骤(I)制得的1，1，1，3_四氯丙烷和无水氟化氢为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，在反应器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1:3 1:50，反应器中的反应压力为O. 2-0. 7Mpa，反应温度40_70°C，反应时间为 6 8小时；(3)将经步骤(2)制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脱氯化氢生成3，3，3-三氟丙烯。步骤(I)用四氯化碳和乙烯为原料，乙烯价廉易得、四氯化碳本身由于环保问题急于寻找出路，以该两种物质作为原料更适于工业化生产，节约成本、易得和环保。步骤(2)中加入阻聚剂的目的是为了减少1，1，1，3_四氯丙烷脱氯化氢后的聚合。 由于1，1，1，3_四氯丙烷在反应过程中会有小部分发生脱氯化氢反应生成3，3，3_三氯丙烯，进而发生聚合，聚合物会包裹催化剂，导致催化活性降低，加入阻聚剂后可以防止3，3， 3_三氯丙烯聚合，3，3，3_三氟丙烯可以直接作为产品加以收集。且在压力O. 2-0. 7Mpa和温度40-70°C下进行反应，工艺条件简单，节约成本，易于工业化生产。作为优选，上述所述，所述的步骤(I)中的有机过氧化物催化剂是过氧化二特丁基或过氧化苯甲酰。采用过氧化二特丁基或过氧化苯甲酰作催化剂可得到选择性比例更高的1，1，1,3-四氯丙烷。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的步骤(2)中的催化剂为二氟二氯化锡，阻聚剂为环丁酮。催化剂采用二氟二氯化锡，阻聚剂采用环丁酮，可得到选择性比例更高的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷在催化剂氢氧化钠和相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵作用下，在釜式反应器中液相反应脱氯化氢生成3，3，3-三氟丙烯。相转移催化剂采用十二烷基三甲基氯化铵提高有机物1，1，1-三氟-3-氯丙烷与无机物氢氧化钠的互溶性，提高反应速度和1， 1，1-三氟-3-氯丙烷的转 化率，得到的3，3，3-三氟丙烯选择性更高。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)在釜式反应器中的液相反应压力为O.1 O. 3Mpa，反应温度为50-80°C，反应时间为3 5小时。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)在釜式反应器中的液相反应压力为O.1 O. 3Mpa，反应温度为50-80°C，为连续反应。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的步骤(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷采用气相脱酸方法，用瓷环填充管式反应器，反应温度为400-480°C，反应压力为O.1 O. 3Mpa，空速为lOOOh—1 400( '该反应为无催化脱酸，采用管式反应， 只需在管式反应器中填充瓷环，不用催化剂，节约成本。作为优选，上述所述，用瓷环填充管式反应器连续反应。作为优选，上述所述，所述的四氯化碳和乙烯的摩尔比为1:1 5:1。转化率90-99%，选择性可达98%以上。作为优选，上述所述一种3，3，3_三氟丙烯的制备方法，所述的1，1，1，3_四氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1:5 1:10。转化率可达90-99%，选择性可达98%以上。本专利技术第一个步骤中以四氯化碳和乙烯等价廉易得的基础化工原料为起始原料， 成本低，易工业化生产。第二个步骤中的反应温度低、压力低、易控制、能耗低、工艺安全、催化剂可自制，活性高。另外，本工艺优点还在于可以得到99. 9%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷的产品，既可供下一步脱酸反应，制成3，3，3-三氟丙烯，也可以作为商品出售，因为它也是重要的有机氟化工中间体。第三个步骤中脱酸反应可以液相反应也可气相反应。本专利技术各步反应转化率和选择性均可达90%以上。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述，但它们不是对本专利技术的限制实施例1第一步在100L不锈钢反应器中，加入90kg四氯化碳和有机过氧化物催化剂过氧化苯甲酰20g，用氮气置换反应容器内的氧气，然后加热升温到50°C，再连续的通入乙烯 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3，3，3?三氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）四氯化碳和乙烯为原料，以有机过氧化物为催化剂，在反应器中反应制得1，1，1，3?四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩尔比为：1:1～30:1，反应器中的反应压力为0.3?1.5Mpa，反应温度为50?150℃，反应时间为2～5小时；（2）将经步骤（1）制得的1，1，1，3?四氯丙烷和无水氟化氢为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，在反应器中制得1，1，1?三氟?3?氯丙烷；1，1，1，3?四氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为：1:3～1:50，反应器中的反应压力为0.2?0.7Mpa，反应温度40?70℃，反应时间为6～8小时；（3）将经步骤（2）制得的1，1，1?三氟?3?氯丙烷，脱氯化氢生成3，3，3?三氟丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(O四氯化碳和乙烯为原料，以有机过氧化物为催化剂，在反应器中反应制得1， 1,1,3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩尔比为1:1 30:1，反应器中的反应压力为 O. 3-1. 5Mpa，反应温度为50_150°C，反应时间为2 5小时；(2)将经步骤(I)制得的1，1，1，3_四氯丙烷和无水氟化氢为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，在反应器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1:3 1:50，反应器中的反应压力为O. 2-0. 7Mpa，反应温度40-70°C，反应时间为6 8小时；(3)将经步骤(2)制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脱氯化氢生成3，3，3-三氟丙烯。2.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的有机过氧化物催化剂是过氧化二特丁基或过氧化苯甲酰。3.根据权利要求1所述一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的催化剂为二氟二氯化锡，阻聚剂为环丁酮。4.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷在催化剂氢氧化钠和相转移催化剂十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：方海滔，应永安，谢福钦，陈伟，倪一峰，李国杰，杨新华，吴志筐，王志强，
申请(专利权)人：浙江环新氟材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：