增强型医用复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增强型医用复合材料，是由纳米或微米级HA纤维单晶增强在受力部位使用的生物医用基材而成的多孔支架及骨修复材料或骨科固定材料。其制备方法包括以下步骤：选取一定的溶剂将医用聚合物溶解，配制成溶液；将纳米HA纤维单晶、微米HA纤维单晶或者二者的混合物在有机溶剂中超声分散形成均匀的纤维溶液；将前两步骤的溶液按照一定的比例混合，并搅拌形成均匀的混合液；成型加工成所需要的医用增强复合材料。本发明专利技术的医用增强复合材料增强效果好，具有更高的力学强度、生物相容性和安全性。具备广泛的应用前景。本发明专利技术的方法操作简单，可进行大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物医用材料领域，尤其是指一种医用可降解增强复合材料的制备方法。
技术介绍
轻基磷灰石(Hydroxyapatite,简写为HA)是人体骨骼中最主要的无机盐成分,可降解、具备良好的骨相容性和诱导性。目前HA作为骨修复材料、人工关节涂层以及其他金属种植体涂层在临床上得到了广泛应用。自上世纪90年代以来，为了进一步提高扩大HA 在临床上的使用范围，人们开始研究HA纤维的合成技术，试图采用HA纤维替代一些惰性纤维在临床的应用。目前关于HA纤维制备研究有以下一些方法水热条件下磷酸二氢钙的溶解-再沉淀法、均匀沉淀法、高温固相合成法等。但是由于HA的结构和性质对制备条件敏感，结晶性和热力学稳定性通常不足，要制备出同时满足长度、均匀性、形貌尺寸等可控的 HA纤维，特别是高长径比的HA纳米纤维十分困难。高长径比纳米级单晶H A纤维在形成过程中对条件要求十分敏感，相同方法制备出的HA在尺寸上会有极大的差异。目前的研究和报道的微米级的HA纤维的长径比值都在几十到一百多；纳米级HA多为短棒状或针状，长径比更小。而更高长径比的纳米级或微米级HA单晶纤维制备方法的尚未报道。同时现有的报道的一些制备方法还存在纤维的分散性较差，团聚等缺点，这都会导致最终增强效果的不理想，无法获得理想的医用增强复合材料。
技术实现思路
本专利技术解决的主要技术问题是提供一种新型的高强度可承力的医用增强复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，提供一种增强型医用复合材料，是由纳米或微米级羟基磷灰石HA纤维单晶增强在受力部位使用的生物医用基材而成的。所述在受力部位使用的生物医用基材选自牙桩树脂材料、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(ε -己内酯)及其共聚物、聚羟基烷基酸酯类聚合物、聚对二氧杂环已酮及其共聚物中的一种或几种。所述纳米或微米HA纤维中的钙磷元素Ca/P摩尔比为1. 5(Tl. 90 ;其中纳米HA纤维的直径在l 500nm，平均长度超过200 μ m,最大长径比达100(Γ5000 ;所述微米级的HA纤维的直径大于O. 5 μ m、小于20 μ m ;长径比大于200、小于2000。进一步地,所述纳米或微米HA纤维中掺杂有微量元素；所述微量元素选自银、银、 镁、锌、氟、碳、铜元素中一种或多种微量元素离子；HA纤维中微量元素含量为O. 0Γ7. 8%。本专利技术还提供增强型医用复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤1:选取一定的溶剂将医用聚合物溶解，配制成溶液；步骤2 :将纳米HA纤维单 晶、微米HA纤维单晶或者二者的混合物在有机溶剂中超声分散形成均匀的纤维溶液；步骤3 :将步骤I和2的溶液按照一定的比例混合，并搅拌形成均匀的混合液；步骤4 :成型加工成所需要的医用增强复合材料。所述步骤I的医用聚合物主要是指在受力部位使用的生物医用基材，所述在受力部位使用的生物医用基材选自牙桩树脂材料、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(ε-己内酯)及其共聚物、聚羟基烷基酸酯类聚合物、聚对二氧杂环已酮及其共聚物中的一种或几种；所用溶剂选自氯仿、四氯化碳、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜等中一种或几种的混合物；聚合物溶液的浓度为1-30%;聚合物的分子量在3万-30万之间。步骤2中的有机溶剂选自氯仿、四氯化碳、1，4- 二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜等中一种或几种的混合物，纤维溶液的浓度为1-10%。所述步骤3中的混合比值为O. 01-20。当所述第4步骤成型加工成的医用增强复合材料为HA纤维增强的多孔支架及骨修复材料时，该第4步骤的成型加工工艺为将步骤3的混合液放入模具中，冷冻干燥，制备得到RA纤维增强的多孔支架材料或骨修复材料。或者，当所述第4步骤成型加工成的医用增强复合材料为HA纤维增强骨科固定器械时，该第4步骤中成型加工工艺包括以下步骤Α)将步骤3的混合物进行冷冻干燥或直接烘干；B)放入热熔挤出制造粒机，制备含HA纤维的聚合物颗粒；C)含HA纤维的聚合物颗粒加入到热压成型机内，加工成不同尺寸的骨板或骨钉；Ε)然后灭菌包装。所述步骤2的HA纤维是由以下步骤制成a):配制一定浓度的稀硝酸溶液，加入一定量的钙盐和磷酸盐，配制成含有一定钙离子和磷酸根浓度的溶液；b):随后加入一定量的pH调节 剂，并控制在一定的浓度范围内；c):然后加入一定量的表面活性剂，并搅拌混合均匀，表面活性剂控制在一定的浓度范围内；d):将溶液倒入高压釜内，在一定温度下反应一定时间后，冷却至室温；e):将高压釜内的溶液进行离心，将所得沉淀烘干，制备得到纳米级或微米级的HA纤维。所述制备HA纤维的步骤a中，硝酸的浓度为O. θΓθ. 8 mmolL—1，钙盐选自硝酸钙、 氯化钙中一种或二者组合，磷酸盐选自磷酸氨、磷酸氢二氨、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾中的一种或多种的组合，钙盐及磷酸盐两种盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子浓度范围为1(T100 mmolL—1，磷酸根的浓度范围是1(T100 mmolL—1，钙盐及磷酸盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:1。所述步骤a中进一步包括加入一种或多种微量元素的盐，所述微量元素的盐选自硝酸银、磷酸氢锶、碳酸锶、硝酸锌、六氟磷酸、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化镁、 硝酸铜中一种或多种，浓度范围为0. 00Γ10 mmolL^1O所述步骤b中，pH调节剂选自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺中的一种或多种的组合，浓度范围为O. Γ2 molL—1。所述步骤c中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的十二烷基硫酸三乙醇胺、 十二烷基硫酸纳、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸纳、十六烷基硫酸纳、十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠中的一种或多种的组合，浓度范围为1-50 mmolL-1。所述步骤d中，反应温度范围80-180°C，反应时间3 12h。 上述技术方案至少具有如下有益效果本专利技术的医用增强复合材料增强效果好，具有更高的力学强度、生物相容性和安全性。 具备广泛的应用前景。进一步地，本专利技术的医用增强复合材料可引入一些人体所需的微量元素。本专利技术的制备方法，本专利技术的方法操作简单，可进行大规模的工业化生产。附图说明图1是实例1制得的HA纳米纤维SEM图。图2是不同实例制备HA纤维的XRD图谱(a)是实例1制备得到的XRD图谱；(b) 是实例2制备得到的XRD图谱；(c)是实例3制备得到的XRD图谱。图3是实例I制得的HA纳米纤维选区电子衍射斑点图。图4是实例2制得的HA纳米纤维TEM图。图5是实例2制得的HA纳米纤维选区电子衍射斑点图。图6是实例3制得的HA微米纤维SEM图。图7是实例3制得的HA微米纤维选区电子衍射斑点图。图8是实例4采用纳米和微米的HA混合纤维增强左旋PLLA多孔支架的微观示意图。图9是实例5采用纳米HA纤维增强左旋PLLA骨钉的微观示意图。具体实施方式本专利技术医用增强复合材料，其制备方法包括以下步骤步骤1:选取一定的溶剂将医用聚合物溶解，配制成溶液；步骤2 :将纳米HA纤维单晶、微米HA纤维单晶或者二者的混合物在有机溶剂中超声分散均匀；步骤3 :将步骤I和2的溶液按照一定的比例混合，并搅拌均匀；步骤4 :成型加工成所需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强型医用复合材料，是由纳米或微米级羟基磷灰石HA纤维单晶增强在受力部位使用的生物医用基材而成的多孔支架及骨修复材料或骨科固定材料。

【技术特征摘要】
1.一种增强型医用复合材料，是由纳米或微米级羟基磷灰石HA纤维单晶增强在受力部位使用的生物医用基材而成的多孔支架及骨修复材料或骨科固定材料。2.如权利要求1所述的增强型医用复合材料，其特征在于所述在受力部位使用的生物医用基材选自牙桩树脂材料、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(e -己内酯)及其共聚物、聚羟基烷基酸酯类聚合物、聚对二氧杂环已酮及其共聚物中的一种或几种。3.如权利要求1所述的增强型医用复合材料，其特征在于所述纳米或微米HA纤维中的钙磷元素Ca/P摩尔比为1. 50 1. 90 ;其中纳米HA纤维的直径在I 500nm，平均长度超过200 u m,最大长径比达1000 5000 ;所述微米级的HA纤维的直径大于0. 5 y m、小于20iim ;长径比大于200、小于2000。4.如权利要求1所述的增强型医用复合材料，其特征在于所述纳米或微米HA纤维中掺杂有微量元素；所述微量元素选自银、锶、镁、锌、氟、碳、铜元素中一种或多种微量元素离子；HA纤维中微量兀素含量为0. 01 7. 8%。5.如权利要求1-4中任一项所述的增强型医用复合材料，其制备方法包括以下步骤 步骤1:选取一定的溶剂将医用聚合物溶解，配制成溶液； 步骤2 :将纳米HA纤维单晶、微米HA纤维单晶或者二者的混合物在有机溶剂中超声分散形成均匀的纤维溶液； 步骤3 :将步骤I和2的溶液按照一定的比例混合，并搅拌形成均匀的混合液； 步骤4 :成型加工成所需要的医用增强复合材料。6.如权利要求5所述的增强型医用复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤I的医用聚合物主要是指在受力部位使用的生物医用基材，所述在受力部位使用的生物医用基材选自牙桩树脂材料、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(￡ -己内酯)及其共聚物、聚羟基烷基酸酯类聚合物、聚对二氧杂环已酮及其共聚物中的一种或几种；步骤I所用溶剂选自氯仿、四氯化碳、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜等中一种或几种的混合物；步骤I的聚合物溶液浓度为I 30%，聚合物的分子量在3万 30万之间；步骤2中的有机溶剂选自氯仿、四氯化碳、1，4- 二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜等中一种或几种的混合物，纤维溶液的浓度为1-10%;所述步骤3中的混合比例为0. 01 20。7.如权利要求5所述的增强型医用复合材料的制备方法，其特征在于当所述第4步骤成型加工成的医用增强复合材料为HA纤维增强的多孔支架及骨...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘振定，
申请(专利权)人：深圳兰度生物材料有限公司，
类型：发明
国别省市：