本发明专利技术涉及一种LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M为Ni或Co中的至少一种，0＜x≤0.33)及其制备方法。将Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2浸渍于含有Li、Mn、PO43-(摩尔比1∶1∶1)的水溶液中，在敞口容器中于60～90℃下持续搅拌3～8小时，制得固体粉末，然后在100℃下干燥2～24小时，继而在300～600℃下焙烧5～10小时，制得LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料，其中LiMnPO4与Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的质量比为3～10wt％。本发明专利技术所制备的电极材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点，且制备过程简易、成本低廉、重现性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用LiMnPO4包覆的富锂正极材料及其制备方法,具体为磷酸锰锂(LiMnPO4)包覆富锂层状氧化物Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备等领域对储能设备的要求日益提高，发展高能量密度、体积小、循环寿命长的锂离子电池成为ー种趋势。作为锂离子电池的核心部分，正极材料起着至关重要的作用。传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiMn2O4和LiFePO4放电比容量偏低。与这些材料相比，富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2_x)/3]02具有比容量(250mAh/g)高、电压平台高、循环性能好等优点，但目前仍然存在首周不可逆容量过大、高倍率性能差的问题。针对这些问题，文献报道的改性方法主要有表面包覆，体相掺杂，材料纳米化及形貌控制。CN2009100085461. 2采用MnO2对富锂正极材料进行包覆，材料的放电比容量得到提高，并且材料的循环性能和倍率性能有所改善；CN 200910186311. 0采用掺杂阳离子的方法提高了材料的循环性能和倍率性能；CN 201110111035. 9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理， 使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高；CN200980138690. 4和CN 200980118046. 0采用阴离子氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低。专利CN 200980150179. 6和CN 201110434564. 2显示，采用金属氟化物包覆富锂正极材料也能改善其电化学性能。另ー方面，虽然LiMnPO4単独作为电极材料容量很低，但作为电化学活性材料，具有较高的电压(4.1V)，若用作包覆材料可以促进富锂层状氧化物表面锂离子的传导，有利于提高倍率性能，并且，LiMnPO4中的P043_可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高热力学稳定性。因此本专利技术采用LiMnPO4包覆富锂层状氧化物，并取得了良好的效果。在此之前，未见有采用LiMnPO4包覆富锂氧化物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用，以改善富锂材料现有的不足；采用LiMnPO4包覆富锂材料的晶粒表面制得高性能的复合电极材料，本专利技术具有制备方法简单、电极材料比容量高、倍率性能好等优点。本专利技术提供的LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料是以Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02为原料，在其表面包覆LiMnPO4制成。所述的Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02材料中，M为Ni或Co中的至少ー种，0 < X彡0. 33OLiMnPO4在Li [Li(1_2x)/具Mn(2_x)/3]02上的包覆质量比为3wt% IOwt% ;制备步骤将Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02在含有L1、Mn、PO/—的溶液中浸溃，经干燥和焙烧后制得 LiMnPO4 包覆的 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02。本专利技术提供的LiMnPO4包覆的Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02正极材料的制备方法的步骤如下I)按照LiMnPO4的化学计量比(即摩尔比Li Mn PO/—= I I 1)，取用Li和Mn的可溶性盐(硝酸盐或醋酸盐)，以及磷源(磷酸ニ氢胺、磷酸氢ニ胺或磷酸)，溶解于水中配制溶液，并用柠檬酸调节pH值为2 4 ;2)将富锂层状氧化物Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02浸溃在步骤I)制得的溶液中；其中LiMnPO4 与 Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02 的质量比控制为 3wt% 10wt% ；3)将步骤2)制得的混合物在60 90°C下持续搅拌3 8小时，然后将得到的固体粉末沉淀产物于100°c的烘箱中干燥2 24小时；4)将步骤3)制得的样品在空气气氛下于300°C 600°C焙烧5 10小时，制得LiMnPO4 包覆的 Li [Li(1_2x)Z3MxMn(2_x)/3] O2 正极材料。本专利技术所述的富锂层状氧化物Li [Li (1_2x)Z3MxMn(2_x)/3] O2制备方法如下I)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐和锰盐(镍、钴、锰的硝酸盐或醋酸盐)，锂盐比计量比过量3 8%，配制成水溶液；金属离子总浓度为0. 5 2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2 1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；2)将步骤I)制得的溶液在80°C下持续搅拌至溶胶状，再于120°C下干燥，制得固体产物；或者将步骤I)制得的溶液采用喷雾干燥(溶液进ロ温度120°C，出ロ温度90°C，空气流量10升/分钟)的方法制得固体产物；3)将步骤2)所得固体产物研磨至200目以下粉末，转移至坩埚中，在350 500°C焙烧3 6小时；4)将步骤3)的产物再次研磨至200目以下粉末，置于马弗炉中，在750 950°C烧结 2 20 小吋，即可制得 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3] O2。本专利技术得到LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02可直接作为正极材料用于制造锂离子电池。本专利技术的优点是=LiMnPO4包覆Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02作为锂离子电池正极材料时DLiMnPO4中的P0/_可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高其热力学稳定性；2) LiMnPO4作为电化学活性材料，本身具有较高的电压(4.1V)，包覆后可以促进富锂材料表面锂离子的传导，提高其倍率性能。本专利技术提高了富锂层状氧化物的电化学性能，具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备过程简易、成本低、重现性好等特点。附图说明图1为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料的XRD谱图。图2所示图a、b分别为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料的SEM图。图3为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。 图4为实施例2所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的循环曲线。图5为实施例3所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。图6为实施例4所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的循环曲线。具体实施例方式本专利技术提供的是LiMnPO4包覆的富锂正极材料及其制备方法，结合下述的实施例来更清楚地说明本专利技术，但它们不对本专利技术作任何限制。实施例1I)富锂正极材料 Li [Liai7Nia25Mna58]O2 的制备称取 LiOH H2O(过量 8% ) 2. 644克，Ni (CH3COO)2 2H20 3.1ll 克，Mn(CH3COO)2 2H20 7. 148 克，配制成 200 毫升金属离子总浓度为0. 52摩尔/升的水溶液，然后加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料，其特征在于它是以Li[Li(1?2x)/3MxMn(2?x)/3]O2为原料，在其表面包覆LiMnPO4制成；所述的Li[Li(1?2x)/3MxMn(2?x)/3]O2材料中，M为Ni或Co中的至少一种，0＜x＜0.33；制备步骤：将Li[Li(1?2x)/3MxMn(2?x)3]O2在含有Li、Mn、PO43?的溶液中浸渍，经干燥和焙烧后制得LiMnPO4包覆的Li[Li(1?2x)/3MxMn(2?x)/3]O2。
【技术特征摘要】
1.一种LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料，其特征在于它是以Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02 为原料，在其表面包覆 LiMnPO4 制成；所述的 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]O2材料中，M为Ni或Co中的至少一种，O < X <0.33 ;制备步骤将Li [Li(1_2x)/具Μη(2_χ)3]02在含有L1、Mn、P043_的溶液中浸溃，经干燥和焙烧后制得LiMnPO4包覆的Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的LiMnPO4在富层状化物正极材料上的包覆质量比为3wt% 10wt%。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的富锂层状氧化物是Li [Li0.17Ni0.25Mn0.58] O2 或 Li [Li0.17Ni0. 2oCo0. 05^0. 58]。2。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的富锂层状氧化物Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02的制备方法包括如下步骤1)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐以及锰盐的硝酸盐或醋酸盐，锂盐比计量比过量3 8%，配制成水溶液；金属离子总浓度为O. 5 2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2 1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；2)将步骤I)制得的溶液在80°C下持续搅拌至溶胶状...
【专利技术属性】
技术研发人员：高学平，乔齐齐，李国然，叶世海，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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