本发明专利技术属电分析化学技术领域，具体为一种基于石墨烯包裹阴离子交换树脂微球的一次性电极及其制备方法。阴离子交换树脂微球与氧化石墨烯水溶液混合后，氧化石墨烯通过静电引力在阴离子交换树脂微球表面发生吸附，然后加入水合肼溶液，用120-150℃油浴加热10-20分钟，当微球表面吸附的氧化石墨烯被还原为疏水性的石墨烯后，溶液中新生成的石墨烯由于疏水作用可继续在微球表面组装和沉积，分离得到的产物经远红外线干燥得石墨烯包裹阴离子交换树脂微球。制备的微球被嵌入锥形塑料管尖端得半球形电极，可用于电活性物质的电化学检测。这种新型电极具有加工简便、成本低廉、灵敏度高和响应速度快等优点，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属电化学传感器
，具体涉及ー种基于石墨烯包裹阴离子交换树脂微球的一次性电极及其制备方法。
技术介绍
石墨烯(graphene)是ー种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的ニ维材料，是ー种只有ー个碳原子厚度的平面薄膜[1]。自从2004年英国Manchester大学的Geim等人发现单层石墨烯以来M，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、电池、电化学电容、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用M。由于其独特的ニ维结构和优异的晶体学质量，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究价值。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和研究热点。目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法、石墨化学氧化剥离法等，其中第三种方法是目前制备氧化石墨烯和石墨烯最常用也是最经济的方法。将石墨用高锰酸钾等强氧化剂氧化，然后通过超声剥离得氧化石墨烯，其基本结构是表面带有羧基、羟基、羰基和环氧基的碳的单原子层，其含有丰富的含氧官能团，在水中分散良好，容易与其它水溶性材料复合。此外，还可通过化学修饰的方法制备石墨烯衍生物，在诸多领域有广泛的应用前景。由于石墨烯具有较高的电催化活性和导电能力，已被用于电化学传感器和生物传感器的制备M。目前，石墨烯电极的制备方法主要采用表面修饰法，具体方法为将石墨烯分散在聚合物溶液或有机溶剂中[6’7]，然后滴涂在基体电极表面，获得的石墨烯修饰层容易脱落。最近，采用本体聚合法制备石墨烯-聚合物复合材料电极也有报道W，但电极制备エ艺复杂，不适合批量低成本加工。此外，聚合物的引入会降低电极的导电能力和电催化活性。于是，建立简便快速的石墨烯电化学传感器批量低成本加工技术既有重要的实际意义。离子交換树脂是一类带有交换离子活性基团的且具有网状结构的不溶性高分子化合物，通常是球形颗粒物，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类[9]，常用离子交换树脂根据其基体的种类主要分为苯こ烯系树脂和丙烯酸系树脂等。氧化石墨烯表面富含羧基和羟基基团，在中性水溶液中荷负电，由于静电作用容易在荷正电的阴离子交换树脂微球表面发生吸附。本专利技术通过化学还原将吸附的氧化石墨烯还原，继续通过疏水作用使新生成的石墨烯组装在微球表面，制备的石墨烯包裹阴离子树脂微球嵌入塑料管后可制成一次性电极，有关研究未见文献报道。 參考文献[1]Geim AK. Angew. Chem.1nt. Ed. 2011，50，6966-6985.Novoselov KSj Geim AKj Morozov SVj et al. Science 2004， 306， 666-669.[3]Martin P. Chem. Rev. 2009，9，211-223.[4]Compton OCj Nguyen ST. Small 2010，6，711-723.[5]Pumera, M. Chem. Rec.2009, 9, 211-223.[6]Han DX, Han TT, Shan,CS, et al. Electroanalysis 2010, 22, 2001-2008. [7]Tang LH, Wang Y,Li YM, et al. Adv. Funct. Mater. 2009, 19,2782-2789.[8]Wang X，Li JY, Qu WD,et al. J. Chromatogr. A 2011，1218，5542-5548.[9]Anand V, Kandarapu R,Garg S. Drug Discov. Today 2001, 6, 905-914.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种能够批量低成本加工的基于石墨烯包裹阴离子交換树脂微球的一次性电极及其制备方法。本专利技术提出的基于石墨烯包裹阴离子交換树脂微球的一次性电极的制备方法，具体步骤为 (1)将石墨粉分散在浓硫酸中并用冰浴冷却，加入硝酸钾和高锰酸钾进行氧化，再加入双氧水，用稀盐酸洗涤得氧化石墨，然后将氧化石墨分散到水溶液中，用超声波进行剥离，得氧化石墨烯水溶液； (2)称取一定量阴离子交換树脂微球，用40-60°C去离子水浸洗5-7小时后，分散到氧化石墨烯水溶液中，于20-30°C搅拌1-3小时；然后加入水合肼溶液，于120-150°C油浴中加热10-20分钟，并以100-150转/分钟进行磁力搅拌。反应结束后，包裹有石墨烯的阴离子交换树脂微球沉在溶液底部，游离在溶液中的石墨烯可通过漂洗除去； (3)通过过滤收集到的含水微球进一步用远红外线干燥1-3小时得石墨烯包裹阴离子交換树脂微球，过筛分离得需要粒径的微球； (4)将制得的石墨烯包裹阴离子交換树脂微球嵌入锥形塑料管的尖段，使其一半暴露在外；在锥形塑料管内插入金属导线，使ー头与管内的石墨烯包裹阴离子交換树脂微球接触。然后用一方锥形硅橡胶片从锥形塑料管开ロ处慢慢压入，得石墨烯包裹阴离子交换树脂微球电扱。本专利技术的步骤(I)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-3毫克/毫升。本专利技术的步骤(2)中，所述阴离子交換树脂微球可为市售氯型强碱型苯こ烯系树脂微球或氯型强碱型丙烯酸系树脂微球。本专利技术的步骤(2)中，所述石墨烯包裹阴离子交換树脂微球的制备方法，其中制备石墨烯包裹阴离子交换树脂微球时的物料配比为每10克阴离子交換树脂微球与100毫升1-3毫克/毫升氧化石墨烯水溶液混合后，加入质量百分浓度为85%的水合肼3-5毫升。本专利技术的步骤(2)中，含水石墨烯包裹阴离子交換树脂微球可通过抽滤与反应液分离并用去离子水洗涤，抽干后应避免搅拌，以防止含水石墨烯包裹层的脱落。本专利技术的步骤(3)中，远红外干燥箱的内温度为70_90°C。本专利技术的步骤(4)中，锥形塑料管可采用聚丙烯移液器吸头，还可采用高压聚こ烯、聚氯こ烯或尼龙等韧性材质的锥形塑料管。本专利技术的步骤(4)中，锥形塑料管尖端内部的小孔直径比石墨烯包裹阴离子交換树脂微球小50-100微米，以便将微球紧密嵌入， 防止电极渗液。本专利技术提出的基于石墨烯包裹阴离子交換树脂微球的一次性电极制备方法，进ー步详述如下 将6克石墨粉与138毫升质量百分浓度为98%的浓硫酸混合，得有金属光泽的黑色粘稠液体，用冰水冷却后，加入硝酸钾3. 6克后，在用冰水冷却的情况下，分次加入18克高锰酸钾，混合物在35°C加热30分钟，成粘稠的黒褐色糊状液体，然后加水276毫升，立刻有大量气体放出，继续在98°C加热40分钟，加水稀释到840毫升后，加质量百分浓度为30%的双氧水18毫升，用滤布抽滤分离出氧化石墨，分别用5%的稀盐酸和去离子水通过抽滤进行洗涤，干燥得氧化石墨。准确称取一定质量的氧化石墨分散在水中，通过超声波进行剥离得氧化石墨烯水溶液，浓度为1-3毫克/毫升。称取10克市售氯型苯こ烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂微球，用400-600毫升40-60°C去离子水浸洗5-7小时后，用100-200毫升去离子水清洗，滤出后分散到盛有350毫升的100毫升1-3毫克/毫升氧化石墨烯水溶液的烧杯中，于20-30°C磁力搅拌1_3小吋，搅拌速度为200-300转/分钟。由于氧化石墨烯表面富本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种一次性电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将石墨粉分散在浓硫酸中并用冰浴冷却，加入硝酸钾和高锰酸钾进行氧化，再加入双氧水，产物用稀盐酸洗涤得氧化石墨，然后将氧化石墨分散到水溶液中，用超声波进行剥离，得氧化石墨烯水溶液；（2）称取一定量阴离子交换树脂微球，用40?60℃去离子水浸洗5?7小时后，分散到氧化石墨烯水溶液中，于20?30℃搅拌1?3小时；然后加入水合肼溶液，于120?150℃油浴中加热10?20分钟，并以100?150转/分钟进行磁力搅拌；反应结束后，包裹有石墨烯的阴离子交换树脂微球沉在溶液底部，游离在溶液中的石墨烯通过漂洗除去；（3）通过过滤收集含水微球，并进一步用远红外线干燥1?3小时，得石墨烯包裹阴离子交换树脂微球，过筛分离得需要粒径的微球；（4）将制得的石墨烯包裹阴离子交换树脂微球嵌入锥形塑料管的尖段，使其一半暴露在外；在锥形塑料管内插入金属导线，使一头与管内的石墨烯包裹阴离子交换树脂微球接触；然后用一方锥形硅橡胶片从锥形塑料管开口处慢慢压入，即得基于石墨烯包裹阴离子交换树脂微球的一次性电极。
【技术特征摘要】
1.一种一次性电极的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)将石墨粉分散在浓硫酸中并用冰浴冷却，加入硝酸钾和高锰酸钾进行氧化，再加入双氧水，产物用稀盐酸洗涤得氧化石墨，然后将氧化石墨分散到水溶液中，用超声波进行剥离，得氧化石墨烯水溶液； (2)称取一定量阴离子交换树脂微球，用40-60°C去离子水浸洗5-7小时后，分散到氧化石墨烯水溶液中，于20-30°C搅拌1-3小时；然后加入水合肼溶液，于120-150°C油浴中加热10-20分钟，并以100-150转/分钟进行磁力搅拌；反应结束后，包裹有石墨烯的阴离子交换树脂微球沉在溶液底部，游离在溶液中的石墨烯通过漂洗除去； (3)通过过滤收集含水微球，并进一步用远红外线干燥1-3小时，得石墨烯包裹阴离子交换树脂微球，过筛分离得需要粒径的微球； (4)将制得的石墨烯包裹阴离子交换树脂微球嵌入锥形塑料管的尖段，使其一半暴露在外；在锥形塑料管内插入金属导线，使一头与管内的石墨烯包裹阴离子交换树脂微球接触；然后用一方锥形硅橡胶片从锥形塑料管开口处慢慢压入，即得基于石墨烯包裹阴离子交换树脂微球的一次性电极。2.根据权利要求1所述的一次性电极...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈刚，生世俊，张鲁雁，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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