本发明专利技术提供了一种多孔载体及其制备方法和应用，该多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛，其最可几孔径为1～30nm，孔径集中度为22～48。本发明专利技术的方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、分子筛、胶溶剂和水混合得到原料；将原料送入挤出机中挤出，并将得到的成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40～150℃。本发明专利技术还提供了采用本发明专利技术的多孔载体作为载体的催化剂及其应用，本发明专利技术还提供了一种加氢裂化方法。本发明专利技术的多孔载体不仅具有较大的孔径和孔容，而且具有较高的孔径集中度，本发明专利技术的催化剂在用于烃油的加氢裂化时具有高的催化活性和中间馏分油选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种多孔载体及制备方法和应用，本专利技术还涉及ー种含有所述多孔载体的催化剂以及使用所述催化剂的加氢裂化方法。
技术介绍
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油以及重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断増加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。用于重质油或者大分子转化的催化剂，除要求催化剂具有较大的孔径和足够的孔容外，还要求催化剂中孔的孔径分布集中(即，孔径集中度高)。由于用于重质油或者大分子的转化的催化剂一般是通过将具有催化作用的活性成分负载在多孔载体上而获得的，因此制备具有较大的孔径和孔容，且具有较高的孔径集中度的催化剂的关键是提供具有大的孔径、且具有较高的孔径集中度的多孔载体。目前，通常用于描述孔径集中度的方法为计算给定孔径范围内的孔容占总孔容的百分比，这个百分比越高，认为孔径集中度也越高。但是，通过计算给定孔径范围内的孔容占总孔容的百分比的方法来评价载体的孔径集中度很难准确地反映载体的孔径分布。CN101757929A公开了采用由BET法测定的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值能够准确地评价催化剂的孔径集中度。在此基础上，CN101757929A还公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性成分和元素周期表中的第IVB族金属组分，其中，所述载体的最可几孔径为6 14nm，孔径集中度为7以上。尽管CN101757929A公开了所述载体的孔径集中度可以为7以上，但是从CN101757929A公开的实施例来看，载体的孔径集中度最高为21. 4，还有待于进一步提尚。综上，如何获得具有高的催化活性和中间馏分油选择性的加氢催化剂仍然是ー个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供ー种具有高的催化活性和中间馏分油选择性的加氢催化剂。本专利技术的专利技术人在实践过程中发现，提高载体的孔径集中度能够显著提高由该载体获得的具有加氢作用的催化剂的催化活性和中间馏分油选择性，但是采用现有技术的方法并不能获得具有更高孔径集中度(例如孔径集中度为22以上)的载体。因而，本专利技术的专利技术人在CN101757929A的基础上，进行了更为深入细致的研究，发现在用挤出机通过挤出成型来制备成型体，从而获得多孔载体时，使所述成型体在挤出机的出口处的温度为40 150°C，能够获得具有较大的孔径且孔径集中度为22以上的载体，由该多孔载体制备的具有加氢作用的催化剂不仅具有更高的催化活性，而且具有更高的中间馏分油选择性。由此完成了本专利技术。本专利技术的第一方面提供了一种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛，其中，所述多孔载体的最可几孔径为I 30nm，所述多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。本专利技术的第二方面提供了一种多孔载体的制备方法，该方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。本专利技术的第三方面提供了一种由本专利技术的方法制备的多孔载体。本专利技术的第四方面提供了一种根据本专利技术的多孔载体作为具有加氢作用的催化剂的载体的应用。本专利技术的第五方面提供了一种催化剂，该催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的具有催化作用的活性成分，其中，所述多孔载体为本专利技术提供的多孔载体。本专利技术的第六方面提供了本专利技术的催化剂在烃油加氢裂化中的应用。本专利技术的第八方面提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本专利技术提供的催化剂。根据本专利技术的多孔载体不仅具有较大的孔径和孔容，而且具有较高的孔径集中度，适于作为具有加氢作用的催化剂的载体。根据本专利技术的催化剂在用于烃油的加氢裂化时具有高的催化活性和中间馏分油选择性。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。具体实施例方式本专利技术提供了一种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛。根据本专利技术的多孔载体，所述多孔载体的最可几孔径可以根据该多孔载体的具体应用场合进行适当的选择。在根据本专利技术的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的最可几孔径可以为I 30nm,优选为2 20nm,更优选为5 10nm。根据本专利技术，所述多孔载体的孔径集中度能够达到22 48，甚至能够达到25 48 (例如可以为25 40)。在根据本专利技术的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的孔径集中度优选为27 40。本专利技术中，术语“最可几孔径”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 151-90中规定的方法测定。本专利技术中，术语“孔径集中度”是指在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。根据本专利技术，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。图1为本专利技术实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中，横坐标是多孔载体的孔径，采用对数坐标，単位为A;纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高宽(即，所述分布曲线上，纵坐标为的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时，半高宽和峰高均采用相同 2的长度单位。在根据本专利技术的多孔载体用于制备具有加氢作用的催化剂时，所述多孔载体的最可几孔径可以为I 30nm，孔径集中度可以为22 48。优选地，所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48 (例如可以为25 40)。在所述多孔载体的最可几孔径处于2 20nm的范围内，且孔径集中度处于25 48的范围内时，根据本专利技术的多孔载体制备的催化剂在用于烃油的加氢裂化时，能够获得更高的催化活性和中间馏分油选择性。从进ー步提高最終得到的催化剂的催化活性和中间馏分油选择性的角度出发，所述多孔载体的最可几孔径更优选为5 10nm，孔径集中度更优选为27 40。根据本专利技术，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛。本专利技术中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于3000C (例如分解温度 为300 1000°C )的无机含氧化合物。本专利技术对于所述耐热无机氧化物的种类没有特别限定，可以为各种能够成型的耐热无机氧化物。在根据本专利技术的多孔载体用于负载具有加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛，其特征在于，该多孔载体的最可几孔径为1～30nm，该多孔载体的孔径集中度为22～48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
【技术特征摘要】
1.一种多孔载体，该多孔载体含有耐热无机氧化物和分子筛，其特征在于，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。2.根据权利要求1所述的多孔载体，其中，该多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。3.根据权利要求2所述的多孔载体，其中，该多孔载体的最可几孔径为5 10nm，孔径集中度为27 40。4.根据权利要求1所述的多孔载体，其中，以该多孔载体的总量为基准，所述分子筛的含量为O.1 60重量％,所述耐热无机氧化物的含量为40 99. 9重量％。5.根据权利要求1或4所述的多孔载体，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或多种。6.根据权利要求1或4所述的多孔载体，其中，所述耐热无机氧化物含有氧化铝。7.根据权利要求1或4所述的多孔载体，其中，所述分子筛为ZRP分子筛、Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Ω分子筛、ZSM-12分子筛和MCM-22分子筛中的一种或多种。8.—种多孔载体的制备方法，该方法包括将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其特征在于，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 120。。。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 100。。。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述原料在所述挤出机的入口处的温度为40 80°C。12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30 lOOnm。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的平均颗粒直径为30 80nm。14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料中的分子筛的含量使得制备的多孔载体中，以所述多孔载体...
【专利技术属性】
技术研发人员：董松涛，辛靖，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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