本发明专利技术公开了一种MWW型分子筛载体催化剂和其制备方法以及应用，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、其制备方法和应用。MWW型分子筛载体催化剂为本体和负载于其上的硼元素以及碱土金属。制备方法：(a)铵盐交换，焙烧成H型MWW分子筛；(b)碱土金属盐为交换液交换；(c)焙烧，硼酸溶液浸渍法负载到分子筛上后制得。本发明专利技术催化剂具有优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，可以增强催化剂的碱性，提高催化活性和选择性。通过浸渍法采用碱土金属氧化物改性MWW型分子筛，可以调变MWW型分子筛的酸碱性质，制备新型的酸碱双功能催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种是一种改性分子筛催化剂、其制备方法和应用，具体地说，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、其制备方法和应用。
技术介绍
苯乙烯作为石化行业重要的基础原料，用途十分广泛，主要用于生产苯乙烯系列树脂和丁苯橡胶，同时它还可用于制药、农药、染料和选矿等行业。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，我国对苯乙烯的需求也将持续快速增长。苯乙烯的生产路线主要有三条:一是乙苯气相催化脱氢制苯乙烯，该工艺是以氧化铁-铬或者氧化锌作为催化齐U，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢生产苯乙烯。目前世界上90%的苯乙烯都是通过这种方法制得的，但是该工艺流程长，能耗消耗较大，成本高，且易造成环境污染；二是用丙烯、乙苯过氧化制环氧乙烷时的副产物，该工艺是次于乙苯脱氢的第二大工业生产方法；三是从蒸汽裂解热裂解汽油中用抽提蒸馏回收苯乙烯。以上工艺普遍存在着过程复杂，成本高等缺点。自1967年Sidorenko Y N等首次利用碱金属交换的X和Y型沸石为催化剂，以甲苯和甲醇为原料成功合成出苯乙烯以来，研究者们对该工艺简单，流程短，能耗低，原料来源广，成本低的生产路线产生了浓厚的兴趣，同时为甲苯转化和Cl资源利用提供了新的途径。并且对分子筛催化剂进行了广泛的研究，很大程度上促进了碱性催化剂理论的发展。 甲苯烷基化反应有两种形式，一、苯环的烷基化生成二甲苯或三甲苯，二、苯环侧链的烷基化生成苯乙烯和乙苯。这两种形式的反应都与催化剂表面的酸碱性有关。苯环上的烷基化是通过形成碳正离子中间物进行的，催化剂必须是酸性的，且具有强酸中心。多价阳离子和半径小的单价阳离子所交换的X型分子筛，对此类反应有明显的活性，其反应的主要产物为二甲苯异构体。而侧链烷基化是通过碳负离子中间物进行的，需要碱中心才能成功地将甲苯侧链α-碳原子上的质子夺去，形成碳负离子中间物，进而发生侧链烷基取代反应得到苯乙烯和乙苯。Sidorenko Y N指出该反应并非单独在沸石的碱中心作用下完成的，而是在沸石分子筛酸碱中心共同作用下完成的。对于甲苯甲醇侧链烷基化反应的机理，基本一致的观点是首先是甲醛的生成，碱性中心可以催化甲醇脱氢生成甲醒，甲醛被酸中心吸附，同时甲苯被酸性中心吸附固定并相互作用，其侧链甲基被碱中心活化，再与甲醛通过碳负离子机理发生侧链烷基化反应生成吸附态的苯乙烯。因此用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应的催化剂应当具有以下三个方面的性质(I)足够的碱性用以生成甲基化反应中间体——甲醛；(2)吸附甲苯并极化其甲基的弱L酸性位；(3)反应物平衡吸附计量。分子筛由于具有骨架组成的可调变性，可控制的酸性或活性中心，阳离子的可交换性，良好的热稳定性和水热稳定性以及较好的择形效果等性质使其应用越来越广泛。随着分子筛理论以及合成方法等的不断发展，具有高比表面，大吸附容量，多活性位以及水热稳定性的分子筛催化剂已被广泛应用于石油化工，精细化工和有机合成等领域。已报道的改性X或Y型沸石在催化甲苯甲醇侧链烷基化时已能取得一定的效果，但是甲醇转化率和苯乙烯的选择性还是相对较低，对于达到工业生产要求还有很大的差距，而且这些沸石普遍存在着酸性低，水热稳定性差等缺点。1990年Mobil公司首次报道了一种新型的高硅分子筛MCM_22(拓补结构为MWW)，它具有特殊的晶体结构。MCM-22分子筛较十元环的ZSM-5有更大的孔容，因而MCM-22分子筛对于某些反应具有更好的选择性。由于特殊的孔道结构，使得MCM-22具有高的热稳定性，高的酸催化活性，另外MCM-22作载体时也有好的择形效果，尤其在大分子反应具有较好的择形与催化活性，因而是一种作为甲苯与甲醇侧链烷基化反应催化剂载体非常理想的材料。而这一类新型的MWW型分子筛还没有出现在甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯的报道中。专利US5015796公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化反应合成乙苯及苯乙烯的方法，该方法使用具有较高热稳定性的沸石分子筛材料，经过使用碱金属离子或者碱土金属离子的碱性处理，形成了具有侧链烷基化催化活性的甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯及苯乙烯的催化剂材料。但是，该专利方法不能同时兼顾甲苯的转化率以及乙苯或苯乙烯的选择性。以乙苯、苯乙烯选择性最高的K-Mg/LZ-Y52催化剂在450°C催化活性来看，其甲苯转化率仅为6. 6% ;而甲苯转化率最高的LZ-Y82催化剂在350°C的乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到O. 4%。因而如何能够同时兼顾甲苯甲醇侧链烷基化反应的转化率以及选择性成为了设计该反应催化剂的重要技术难题。专利CN102040457公布了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，该方法使用一种负载碱金属或碱土金属以及硼氧化物的介孔碳材料(FDU、CMK)作催化剂。将原料甲苯与甲醇在氮气载气的反应器上端气化混合均匀通入反应器中，最终甲苯转化率可达33. 2%，乙苯和苯乙烯选择性可达35. 2%。专利CN102372549公布了一种以13X分子筛作为催化剂，催化剂在使用前用钾盐进行改性处理；在甲苯与甲醇摩尔比为5 :1，反应温度为450°C，反应压力为OMPa，原料重量空速为2小时―1的条件下，使甲苯甲醇侧链烷基化反应生成乙苯及苯乙烯，其中甲苯转化率可达35. 1%，乙苯和苯乙烯选择性可达39. 1%。尽管以上两种方法在一定程度上提高了甲苯转化率和苯乙烯选择性，但是以上专利方法所制备的催化剂仍然无法满足工业要求，且存在结构易破坏、催化剂稳定性差等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种MWW型分子筛载体催化剂，该催化剂的制备方法以及该催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，该催化剂具有较好的转化率和选择性以及较好的活性稳定性。一种MWW型分子筛载体催化剂，所述的MWW型分子筛载体催化剂为MWW型分子筛载体，和负载于其上的硼元素以及碱土金属，MWff型分子筛载体占催化剂总重量的80、8%，硼元素以氧化物计的重量百分含量为O. 1飞％，碱土金属以氧化物计的重量百分含量为I 10%。所述的碱土金属为Mg或Ca。本专利技术采用的技术方案如下一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯催化剂的制备方法，其中所用MWW型分子筛催化剂在使用前用先用铵盐交换成NH4型MWW分子筛，再焙烧成H型MWff分子筛，最后以碱土金属、硼酸作改性剂，采用浸溃法对其进行改性。本专利技术方法中所用的催化剂的制备方法如下(a)选取所需量的MWW型分子筛，先在6(T90°C用O.1飞mol/L铵盐交换成NH4型分子筛，然后在400-60(TC焙烧成H型MWff分子筛；(b)将(a)步骤处理的分子筛用所需量浓度为O. r5mol/L的碱土金属盐为交换液对H型MWff分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；(c)将(b)步骤处理的分子筛在40(T60(TC焙烧，然后将所需量浓度为O. r5mol/L硼酸溶液用浸溃法负载到分子筛上后，再洗涤、抽滤、干燥，在40(T60(TC焙烧，制得本专利技术的催化剂。在上述技术方案中，MWff型分子筛优选MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2中的至少一种，其用量以重量百分比计优选范围为80、8% ;用于交换的铵盐优选方案为选自硝酸铵或碳酸铵中的至少一种；碱土金属氧化物用量以重量百分比计优本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种MWW型分子筛载体催化剂，其特征在于：?所述的MWW型分子筛载体催化剂为MWW型分子筛载体，和负载于其上的硼元素以及碱土金属，MWW型分子筛载体占催化剂总重量的80~98%，硼元素以氧化物计的重量百分含量为0.1~5%，碱土金属以氧化物计的重量百分含量为1~10%。
【技术特征摘要】
1.一种MWff型分子筛载体催化剂，其特征在于所述的MWW型分子筛载体催化剂为MWW型分子筛载体，和负载于其上的硼元素以及碱土金属，MWff型分子筛载体占催化剂总重量的80、8%，硼元素以氧化物计的重量百分含量为O. 1飞％，碱土金属以氧化物计的重量百分含量为f 10%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为镁或钙。3.—种如权利要求1所述的MWW型分子筛载体催化剂的制备方法，其包括以下步骤(a)选取MWff型分子筛，在6(T90°C用O.Γ5 mol/L铵盐交换，然后在400-600°C焙烧成H型MWff分子筛；(b)将(a)步骤处理的分子筛用所需量浓度为O.f5mol/L的碱土金属盐为交换液对H型MWff分子筛进行交换；(c)将(b)步骤处理的分子筛在40(T60(TC焙烧，然后将所需量浓度为O.Γ5 mol/L硼酸溶液用浸溃法负载到分子筛上后，在40(T60(TC焙烧，制得MWff型分子筛载体催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于MWW型分子筛载体的重量百分比用量为 80 98% ;MWW 型分子筛选自 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、...
【专利技术属性】
技术研发人员：任晓乾，梁金花，孙守飞，张文飞，姜岷，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。