用于乙苯脱氢制苯乙烯长效催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的长效催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂使用寿命不够长的问题。本发明专利技术通过采用选自以浸渍可溶性Mo盐溶液后的素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物材料中至少一种为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆含包括Fe2O3、K2O、Ce2O3和MoO3的活性组份浆料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯长效催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯，工业上的百分之八十五是在负压下通过乙苯直接催化热脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前已被世界各国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的系列复合/混合氧化物催化剂，催化剂的制备方法一般采用将Fe、K、Ce、Mo等催化剂组分以氧化物或盐的形式固相混合、加水捏合、挤条、干燥、焙烧而成，如己公开的美国专利US4804799、US5023225和US5190906等。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好，且环境友好。但该类催化剂的使用寿命一般为2年，少数在2年以上，催化剂在使·用后期，催化性能下降明显。随着现代工业对反应生产规模的不断提高，以及工业装置生产周期的不断延长，对催化剂的使用寿命有了更高要求。熟悉本行业的人都知道，催化剂中Mo组分是选择性助剂，可有效改善催化剂的苯乙烯选择性，但在580 650°C的反应条件下，由于Mo的固有性质，会有升华现象而发生Mo流失，导致催化剂性能的不断下降，直接影响催化剂的使用寿命，如何减缓Mo组分流失是目前国内外研究者对该类催化剂研究最多的一个方面，为此，寻找一种即具有高活性、高选择性，又具有长使用寿命的催化剂，提高主产物苯乙烯的收率、延长催化剂使用周期，是人们十分感兴趣的课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在由于催化剂使用寿命不够长而导致苯乙烯生产能耗高、物耗较高的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。该催化剂除具有高乙苯转化率、高苯乙烯选择性、催化剂稳定性好外，还具有催化剂强度好、使用寿命长的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二提供一种与解决的技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制苯乙烯长效催化剂，以浸溃可溶性Mo盐溶液后的选自素烧瓷、α -氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe203、K2O, Ce2O3和MoO3活性组份，活性组分厚度为O. 01 2毫米，其中催化剂的活性部分以重量百分比计包括以下组分a) 55 85% 的 Fe2O3 ；b) 5 30% 的 K2O;c) 3 10% 的 Ce2O3 ;d) O. 5 5 % 的 MoO3 ；e) O. 05 8 %的MgO、CaO或它们的混合物。上述技术方案中，支撑体与催化剂活性部分的重量比优选范围为I 500 I。支撑体的形状优选方案选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种；长度优选范围为2 10毫米；外径优选范围为2 5毫米。支撑体被可溶性Mo盐溶液在O 80°C下浸溃2 24小时后，经80 150°C干燥2 8小时。可溶性Mo盐的浸溃量与支撑体的重量比优选范围为0.01 0.5 I。用于浸溃支撑体的可溶性Mo盐溶液浓度优选范围为O. 01 O. 32摩尔/升(饱和溶液25°C)。用于浸溃支撑体的Mo盐优选方案选自钥酸铵、钥酸钾或其它可溶性Mo盐。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤I)将催化剂的活性部分按所需用量均匀混合后制成浆料，其中催化剂的活性部分以重量百分比计包括以下组分a) 55 85% 的 Fe2O3 ;b) 5 30% 的 K2O;c) 3 10% 的 Ce2O3 ;d) O. 5 5 % 的 MoO3 ；e) O. 05 8 %的MgO、CaO或它们的混合物；2)将选自素烧瓷、α -氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料，用可溶性Mo的盐溶液浸溃后，经干燥处理后获得催化剂的支撑体；3)将I)步骤 得到的浆料均匀地涂覆于2)步骤处理后的支撑体表面，经干燥、焙烧得所需催化剂。上述技术方案中，3)步骤中干燥温度优选范围为40 150°C，干燥时间优选范围为I 10小时，焙烧温度优选范围为400 1000°C，焙烧时间优选范围为I 8小时。上述技术方案中，支撑体与催化剂活性部分的重量比更优选范围为50 100 I ；均匀涂覆于支撑体表面的活性组分厚度为O. 01 2毫米，优选范围为O.1 I毫米；支撑体的抗压强度优选方案为> 30牛顿/毫米；支撑体的孔容优选范围为O. 01 O.1立方厘米/克；浸溃用可溶性Mo盐溶液的浓度为O. 01 O. 32摩尔/升，优选范围为O. 15 O. 3摩尔/升；支撑体的形状优选方案选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种；长度为2 10毫米；外径为2 5毫米。支撑体被Mo盐溶液在O 80°C下浸溃2 24小时后，经80 150°C干燥2 8小时获得支撑体。本专利技术的催化剂组份所用的原料可以如下Fe2O3由氧化铁红和/或氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入，钥以钥酸盐的形式加入。另外催化剂活性组份中还可加入选自碱土金属的氧化物，其用量一般为催化剂重量的O. 05 8%。本专利技术的催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的I 4%，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。本专利技术的催化剂中包含事先将催化剂支撑体在浓度优选范围为O. 01摩尔/升 饱和的可溶性Mo盐溶液中浸溃，更优选范围为O. 15 O. 30摩尔/升的可溶性Mo盐溶液，以保证在催化剂的使用过程中，Mo组分由于浓度差缓慢释放以补充催化剂表面的钥流失，达到延长催化剂使用寿命的目的。本专利技术催化剂制备的具体操作方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成浆料构成催化剂的活性部分A，在浆料中加适量的被可溶性Mo盐溶液浸溃过的支撑体B搅拌后，形成被A均匀涂覆一定厚度的催化剂颗粒，于40 150°C干燥I 10小时，然后在400 1000°C下焙烧I 8小时，就可获得成品催化剂。本专利技术所制备的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I”的不锈钢管，内可填装100毫升催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将100毫升催化剂放入内径I”的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1. O小时反应温度620°C、水比(水/乙苯)(重量)2· O。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙苯脱氢制苯乙烯长效催化剂，以浸渍可溶性Mo盐溶液后的选自素烧瓷、α?氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe2O3、K2O、Ce2O3和MoO3活性组份，活性组分厚度为0.01～2毫米，其中催化剂的活性部分以重量百分比计包括以下组分：a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3；e)0.05～8％的MgO、CaO或它们的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯长效催化剂，以浸溃可溶性Mo盐溶液后的选自素烧瓷、α -氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe203、K20、Ce203和MoO3活性组份，活性组分厚度为O. 01 2毫米，其中催化剂的活性部分以重量百分比计包括以下组分a)55 85 % 的 Fe2O3 ； b)5 30%的 K2O ；c)3 10 % 的 Ce2O3 ；d)0.5 5%的 MoO3 ； e)O. 05 8%的MgO、CaO或它们的混合物。2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于支撑体与催化剂活性部分的重量比为I 500 I。3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于支撑体的形状选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种；长度为2 10毫米；外径为2 5毫米。4.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于支撑体被可溶性Mo盐溶液在O 80°C下浸溃2 24小时后，经80 150°C干燥2 8小时。5.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于可溶性Mo盐的浸溃量与支撑体的重量比为O. 01 O. 5 I。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铜，倪军平，宋磊，危春玲，张新玉，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：