本发明专利技术提供一种能够获得初期放电容量高且低温下的输出特性良好的电池的非水类电解质二次电池用正极活性物质。为此，将由下述锂镍复合氧化物构成的正极活性物质用作正极材料，所述锂镍复合氧化物由二次粒子构成，且由X射线衍射和谢乐公式求出的该锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径为1200~其中，所述二次粒子由通式：Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2表示的一次粒子构成，通式中，0.98≤w≤1.10；0.05≤x≤0.3；0.01≤y≤0.1；0≤z≤0.05；M为选自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水类电解质二次电池、用作该非水类电解质二次电池的正极材料的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法以及用于制造该正极活性物质的前驱体。更详细而言，涉及由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、将该正极活性物质用作正极的非水类电解质二次电池、以及该锂镍复合氧化物的制造方法和作为其前驱体的镍复合氢氧化物。
技术介绍
近年来，作为搭载于将电用作驱动源的车辆上的电源、或者作为搭载于电脑和便携式终端以及其他电器产品中的电源，非水类电解质二次电池和镍氢电池等的二次电池的重要性越来越高。特别是，轻量且能够得到高能量密度的非水类电解质二次电池，期待能够作为理想的车辆搭载用高输出电源而使用。在作为该非水类电解质二次电池代表性的锂离子二次电池的构成中，在电极集电体的表面，设置有能够可逆地吸留和释放锂离子的电极活性物质层，具体而言，设置有正极活性物质层和负极活性物质层。例如，在正极的情况下，将由作为构成金属元素含有锂、 镍等过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质，分散在由水等水系溶剂或各种有机溶剂等组成的合适的溶剂中，得到膏状组合物或浆料状组合物(以下，将这些组合物简称为 “膏”)，并将该膏涂布于正极集电体上，由此形成正极活性物质层。在构成锂离子二次电池的正极活性物质的复合氧化物中，以镍作为主体而构成的所谓锂镍复合氧化物=LiNihMxO2 (MSNi以外的其他适宜的一种或两种以上的金属元素)， 与以往的锂钴复合氧化物比较，具有理论上的锂离子吸留(吸蔵)容量大且能够削减钴等成本高的金属材料使用量的优点，因此，作为适合制造锂离子二次电池的正极材料备受关 注。当将由以往提出的制造方法得到的锂镍复合氧化物用作正极活性物质时，与锂钴复合氧化物相比，虽然其充电容量、放电容量都高，但存在循环特性差的问题。另外，当在高温环境或在低温环境下使用时，具有电池性能比较容易受损伤的缺点。为了提高循环特性，尝试了在锂镍复合氧化物中添加并取代异种元素的方法。例如，在日本特开平8-78006号公报(专利文献I)中，提出了一种由具有通式=LiaNibM1eM2O2 表示的层状结构的复合氧化物构成，且M1为Co、M2至少含有选自B、Al、In、Sn中的一种以上元素的正极活性物质。根据该方法，虽然提高了循环特性，但因添加元素的存在，导致能够嵌入/脱嵌正极活性物质的锂离子的范围变得狭窄，因此，存在降低放电容量的倾向。已知该放电容量的降低，在放电电流大的重负荷条件、或在低温下的电解液移动度变小的低温效率放电条件下特别明显。当二次电池搭载于温度变化大的环境中使用的机器上时，二次电池在高温或低温下的输出特性是极其重要的特性，特别是，当考虑到寒冷地带中的使用时，必须在低温下具有足够的输出特性。作为提高低温下的输出特性而作的尝试，例如，在日本特开平11-288716号公报 (专利文献2)中，提出了 一次粒子以放射状聚集而形成平均粒径为5 20 μπι的球状或椭圆状的二次粒子且由通式=LixNiyCcvyO2 (0〈x〈l. 10,0. 75〈y〈0. 90)所示的镍钴酸锂构成的正极活性物质。根据该方法，锂离子能够均匀地从二次粒子表面向结晶内进行嵌入/脱嵌，能够获得高容量且重负荷特性和低温效率放电特性优异的锂离子二次电池。然而，当使用上述正极活性物质时，因在合成导电材料、粘接剂或正极活性物质时附着在表面上的气体来二次粒子的表面被包覆，因此，阻碍了锂离子的移动，特别是无法得到足够的低温效率放电特性。另一方面，作为改善大电流充放电特性即输出特性的尝试，提出了着眼于构成正极活性物质的一次粒子和二次粒子大小的方法。例如，在日本特开2000-243394号公报(专利文献3)中，提出了 通过将D50/r设定在特定的范围，获得放电电位高、大电流特性优异且循环特性优异的正极活性物质的方法，其中，D50/r是指一次粒子在长度方向上的平均长度r与二次粒子粒度分布的体积累积频率达到50%的粒径D50之间的比值。另外，还记载了正极活性物质的结晶性，且记载了在能够用作正极活性物质的复合氧化物的粉末X射线衍射的米勒指数(Miller indices) hkl中，在(003)面和(104)面的衍射峰的半宽度FWHM (003)和FWHM (104)的关系优选为O. 7 < FffHM (003) / FWHM(104)彡 O. 9，更优选为 O.1。彡 FWHM(003)彡 O. 16。、且O. 13。FffHM(104) ^0. 2°。这些虽然可以表示正极活性物质的结晶性对输出特性的影响，但归根结底只不过表示大充放电特性与多个结晶面的相对取向性的关系，并没有提及低温输出的改善。另外，在日本特开平10-308218号公报(专利文献4)中，提出了一种正极活性物质，其是由通式=LiMO2(M为选自由Co、N1、Fe、Mn、Cr所组成的组中的至少一种)表示的锂离子二次电池用正极活性物质，由以微小结晶作为单位的单结晶集合而成的粒子构成， 该结晶以及该粒子的形状在立体上基本为各向同性(isotropic)的形状，若用晶体来表示时，则是处于(003)矢量方向50(Γ750Αλ (HO)矢量方向45(Γ 000Λ范围内的正极活性物质。根据该方法，为了表示粒子的立体各向同性形状，采用了晶体大小，但是，对晶体大小的影响没有任何的记载。另外，其目的在于兼顾充电时的热稳定性和充放电循环特性， 与改善低温输出没有关系。另一方面，也尝试了着眼于用作锂镍复合氧化物原料的镍复合化合物、即正极活性物质的前驱体的性状而改善正极活性物质。作为锂镍复合氧化物的制造方法，通常采用对锂化合物和镍复合化合物加以混合并进行烧成来合成的方法，其中，所述镍复合化合物由镍、钴、金属元素M构成。在镍复合化合物中使用氢氧化物、氧化物、硝酸盐等，但从容易控制生成物的形状和粒径、结晶性状的方面考虑，通常使用氢氧化物或对该氢氧化物进行烧结而获得的氧化物。例如，在日本特开平7-335220号公报(专利文献5)中，记载了 在制造由通式LiNiO2所示的镍酸锂构成的正极活性物质时，在氧气环境中，对粒径I μ m以下的一次粒子集合而形成了二次粒子的氢氧化镍和氢氧化锂进行热处理，从而获得镍酸锂的方法。进而，记载了 具有氢氧化镍层结构的一次粒子层的开口部向二次粒子的外侧取向，并基于该粒子结构，所生成的LiNiO2层的端面也在保持其形状的情况下向粉体粒子的外侧取向，由此，能够更顺畅地进行充放电中的Li的嵌入/脱嵌反应。然而，在该方法中，仅公开了保持所获得正极活性物质的粒子形状和取向性的内容，并没有提及氢氧化镍对所获得正极活性物质结晶性的影响。另外，在日本特开平11-60243公报(专利文献6)中，作为正极活性物质的前驱体，提出了 用通式=NihAx(OH)2(A为钴或锰、O. 10<x<0. 5)表示，由结晶方位整齐的层叠体或单结晶构成，且一次粒径为O. 5飞μ m,最容易取向的试样基于X射线衍射的半峰全宽为(001)〈O. 3deg.、(101)〈O. 43deg、且峰强度比 I (101)/I (001)〈O. 5 的氢氧化镍。根据该方法，将一次粒子的增大并不在烧成时的烧结中完成而是在原料阶段实现，由此，在不会降低锂离子二次电本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.29 JP 2010-0752801.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由锂镍复合氧化物构成，所述锂镍复合氧化物由通式Iiw(Ni1IyCoxAly) ^zMzO2所示的一次粒子凝集而成的二次粒子构成，通式中，O. 98 ^ w ^1. 10 ；0. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 为选自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素，而且，由X射线衍射和谢乐公式求出的该锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径为 1200-1600AO2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述(003)面晶粒直径为1200 1500A。3.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其特征在于，由镍复合氢氧化物构成，所述镍复合氢氧化物由通式(NinyCoxAly)卜其(OH)2表示，而且，基于X射线衍射的 (101)面半宽度为O. 45 O. 8。，通式中，O. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga 中的至少一种金属元素。4.如权利要求3所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其特征在于，所述前驱体是通过氢氧化铝来包覆上述通式所示的由N1、Co、M构成的氢氧化物表面的前驱体。5.如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：加濑克也，小田周平，葛尾龙一，小山裕，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：
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