改性的齐格勒-纳塔催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及改性的齐格勒-纳塔催化剂体系，该体系在乙烯和α-烯烃的均聚或者共聚中具有优异的活性，并且相对于常规的齐格勒-纳塔催化剂体系，能够制得具有降低的分子量分布和改善的己烯引入的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性的齐格勒-纳塔催化剂体系，相对于常规的齐格勒-纳塔催化剂体系，其能够制造具有减小的分子量分布和改善的己烯引入的聚乙烯。
技术介绍
齐格勒-纳塔催化剂体系是多位点(site，中心)催化剂体系，其典型地产生具有拥有不同的立构规整度、不均勻(heterogeneous)组成和非最佳的与结晶相关的性质的链的混合物的聚合物，如例如由 Mulhaupt, R.在 Macromol. Chem. Phys.，2003，204，289-327 中所述。例如，用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚乙烯特征在于不均匀组成。另外，共聚单体引入是远不理想的。例如Galli 等(J. Polym. Sc1. Part A:Polym. Chem. 2004, 42, 396-415)花费了巨大的努力来改善这些催化剂体系的活性和立构规整度。最近几代的齐格勒-纳塔催化剂体系具有优异的生产率并且路易斯碱的加入允许选择具有高全同立构(isotactic)指数的等规(isospecific)位点,但它们仍然留下在立体定向性和动力学参数两方面多样性的位点，如例如由 Chadwick 等在 Macromol. Chem. Phys. 2001，202，1998-2002 中所述。相反,茂金属和后茂金属(post-metalIocene)催化剂体系是单位点催化剂体系， 其通常产生窄的组成分布和均匀的结晶，但这些催化剂体系是昂贵的并且难以制备，如例如由 Mulhaupt, R.在 Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 289-327 中解释的。在当今的聚合物生产中，主要使用MgCl2/TiCl4催化剂体系制备聚乙烯和聚丙烯， 给茂金属催化剂体系留下非常有限的部分。常规的齐格勒-纳塔催化剂体系典型地基于载体(MgCl2)、TiCl4和内路易斯碱 (因此作为预催化 剂(前催化剂，precatalyst)设计)，并且将它们用AlR3和最后用外路易斯碱(因此作为助催化剂设计)活化。因此非常期望制备这样的齐格勒-纳塔催化剂体系其提供单位点催化剂体系的一些优点但与目前可获得的单位点体系相比，制备更容易并且更廉价。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供通过改进(改变，modify)在活性(active)位点内的、组织(organize)成簇(culster)的钛原子的振荡(摆动，oscillation)而改性齐格勒-纳塔催化剂体系的方法。本专利技术还有一个目的是制备在组成和分子量分布中具有受控行为(behaviour) 的改性的齐格勒-纳塔催化剂体系。本专利技术的另一个目的是制造具有并且保持良好活性的改性的齐格勒-纳塔催化剂体系。本专利技术的又一个目的是用所述改性的齐格勒-纳塔催化剂体系制备具有受控的己烯引入的聚乙烯。本专利技术的进一步目的是用所述改性的催化剂体系制备具有减小的分子量分布的聚乙烯。根据本专利技术，如在独立权利要求中所述那样实现前述目的。优选的实施方案描述于从属权利要求中。具体实施方式因此，本专利技术公开了改性齐格勒-纳塔催化剂的方法，其通过在预催化剂载体的表面或者完成的(finished)齐格勒-纳塔预催化剂组分的表面上引入如下物质而进行包含氯化物MCln的溶液，其中M选自周期表的第3、4、5或6族和η为M的价态；或固体氯化物MCln,随后加入TiCl4 ;或者其中卤素不是氯的卤化钛，所述改性导致改变Ti活性位点电子环境。不希望受理论的束缚，据信活性位点是组织成钛簇的，如例如Monteil等在 J. Polym. Sc1. Part A:Polym. Chem. 2009, 47, 5784-5791 中所解释的。据信，将杂原子引入到这样的活性簇中导致电子环境的变化，所述变化可导致由T1-Cl结合(bound)振荡所造成的在金属中心周围的振荡速率的变化。对于基于茂金属的催化剂催化，Waymouth等 (Sciencel995, 267，217-219)已经观察到了在金属中心周围的配体在各种活性中心构象 (conformation)之间的这样的振荡。已经例如在EP-A-1, 845, 112 和在 Monteil 等的 J. Polym. Sc1. Part A:Polym. Chem. 2009, 47，5784-5791中观察到，齐格勒-纳塔预催化剂由活性钛位点和活化用 (activating)钛位点的组合组成。在该工作中，通过热处理将活化用钛位点的一些除去。 该预催化剂然后用路易斯酸处理以用比钛活化用位点更有效的硼活化用位点填充空缺出的钛位点。另外，证明活性钛位点是组织成簇的。这样的活性位点组织经历作为时间函数的状态的变化。存在由氯原子的共享造成的在所述位点的结构状态之间的振荡。因此，相同的位点在不同的时间可产生短链和长链两者。如果催化剂体系的结构变化与链生长相比进行得更快，则在聚合反应期间产生的所有链是不同 的。这导致大的聚合物可变性、大的多分散指数、宽的聚合物组成和差的共聚单体插入。为了改善该不期望的情形，两种选择是可利用的提高聚合速率或者减缓预催化剂的结构变化，即，活性位点簇内的振荡速率。本专利技术公开了该第二种选择，其中预催化剂的结构变化可以通过两种不同机理的任一种或两种减缓。将具有不同于钛的价态和几何结构(geometry)的杂原子引入预催化剂载体或完成的预催化剂上，所述杂原子与TiCl4一起用于改进(改变，modify)或阻止(阻碍，block)位点振荡。或者，将其中氯被另一种卤素代替的具有不同于TiCl4的配体的化学性质的配体引入到钛上。在根据本专利技术的第一实施方案中，将氯化物MCln的溶液加入至预催化剂载体的表面，所述载体典型地为MgCl2，其中M具有比钛高的分子量和与钛相同或不同的价态。优选地，所述氯化物MCln可溶于热的TiCl4并且将MCln在热的TiCl4中的溶液加入至该固体载体，其中M表示金属和η为其价态。在100°C的温度下，金属氯化物在热的TiCl4中的溶解性已经例如由 Ehrlich 和 Dietz 进行了研究(P. Ehrlich.和 G. Dietz, Zeitschrift Anorganische und Allgemeine Chemie, 305，158-168，1960)。优选地，所述金属选自周期表的第3、4、5和6族，更优选地，其选自Ta、Zr、Nb、Y或Nd,更优选Ta、Zr和Nb,并且最优选Ta。在较重的原子(就价态或分子量而言)周围的锚定(anchorage)使活性位点周围的振荡改变，并且另外与氯配体相互作用。氯化钽是特别优选的。其可以大量获得，其是廉价的、可溶于典型地溶解聚合物并且在聚合反应中惰性的溶剂。其在70-130°C的温度下部分可溶于TiCl4,因此用混合物 TiCl4AaCl5对催化剂进行的浸溃可以容易地进行。必须注意，氯化钽不能单独地直接浸溃在载体上。其必须与氯化钛结合，其中当将金属氯化物溶于TiCl4时，所述氯化钛是同时加入的，或者当MCln首先以固体形式加入时，所述氯化钛是顺序加入的。金属氯化物与载体的摩尔比MCln/MgCl2可以在O. 015和O. 2之间，优选在O. 02和O.1之间，更优选在O. 025-0. 05之间变化。相对于金属氯化物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.05.25 EP 10163747.81.改性齐格勒-纳塔催化剂的方法，其通过在预催化剂载体或者完成的齐格勒-纳塔预催化剂组分的表面上引入如下物质而进行包含氯化物MCln的溶液，其中M选自周期表的第3、4、5或6族和η为M的价态，并且其中该包含MCln的溶液是热的TiCl4 ;或固体氯化物MCln,随后加入TiCl4 ;或者其中卤素不是氯的卤化钛，所述方法特征在于所述改性导致改变Ti活性位点电子环境。2.权利要求1的方法，其中MCln至少部分地可溶于热的TiCl4。3.权利要求1或2的方法，其中M选自Ta、Nb、Zr、Y或Nd，优选Ta或Nb，更优选Ta。4.前述权利要求任一项的方法，其中所述预催化剂载体是MgCl2。5.前述权利要求任一项的方法，其中摩尔比MCln/MgCl2为O.015-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：E马蒂格尼，V蒙泰尔，R斯皮茨，A范托米，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：
国别省市：