制造锂二次电池用阴极的组合物和方法技术

本发明专利技术公开了用于制备二次电池用阴极的组合物和方法，其中可以使用例如Li2MnPO4F的锂锰氟磷酸盐作为电极材料。Li2MnPO4F是通过锂的化学嵌入而制备的且可用作电极材料，而不含锂的材料可用作制造全电池的阳极材料。此外，可以为锂电池用阴极材料提供碳涂布，该碳涂布可改进导电性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体地，本专利技术涉及制造二次电池用阴极的组合物和方法，其中氟磷酸锰锂(Li2MnPO4F)可用作电极材料。
技术介绍
因为便携式小尺寸电子设备的广泛使用，对于开发例如镍金属氢电池或锂二次电池的新型二次电池具有积极的兴趣。例如，锂二次电池使用碳(例如，石墨)作为阳极组分， 使用含锂的氧化物作为阴极活性材料，以及使用非水溶剂作为电解液。锂是离子化趋势非常高的金属；所以锂可实现高电压。因此，锂通常被用来开发具有高能量密度的电池。在锂电池中，阴极组分通常包括含锂的锂过渡金属氧化物，其中90%或更多的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物(例如，钴类、镍类、钴/镍/锰三元类等)。然而，当将这样的层状锂过渡金属氧化物用作阴极材料时，在非理想条件(如过度充电和高温)下，在层状锂过渡金属氧化物内的晶格氧可能脱嵌，并参与不必要的反应，从而引起电池着火或爆炸。为克服这类层状锂过渡金属氧化物的缺点，研究人员已经考虑具有尖晶石或橄榄石结构的阴极组分。具体地，已经建议使用包含具有三维的锂移动路径的尖晶石型锂锰氧化物、或具有橄榄石结构的聚阴离子型锂金属磷酸盐，而非层状锂过渡金属氧化物的阴极组合物，可防止锂二次电池中由阴极恶化导致层状锂过渡金属氧化物的稳定性降低而引起的问题。然而，使用尖晶石型锂锰氧化物作为阴极材料受到限制，因为反复的电池充放电循环导致锂的解吸(elution)。而且,包含尖晶石型锂猛氧化物的组合物由于 Jahn-Teller畸变效应而表现出结构不稳定性。使用橄榄石型锂金属磷酸盐，例如铁(Fe)类磷酸盐和锰(Mn)类磷酸盐作为阴极材料也受到限制，因为这些化合物的导电性低。然而，通过利用纳米尺寸的颗粒和碳涂布， 低导电性问题已经得到改善，因此使得橄榄石型锂金属磷酸盐用作阴极材料成为可能。例如，近来报导了氟磷酸盐可用作阴极材料。氟磷酸盐具有下式=A2MPO4F，其中A 表示Li或Na，而M表示过渡金属例如Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物。理论上来说，因为具有两个Na原子，预期式A2MPO4F的氟磷酸盐所具有的容量为传统锂金属磷酸盐的大约两倍。例如，在将具有式Na2MP04F(其中，M为Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)的氟磷酸盐用作锂二次电池用阴极材料的情况下，钠在初始充电时脱嵌，锂在初始放电时嵌入，然后在之后的电池充放电循环中，锂的嵌入和脱嵌交替发生在充电和放电的过程中。类似地，在将Na2MP04F(M 为Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)用作钠电池用阴极材料的情况下，钠的嵌入和脱嵌在充电和放电过程中进行。美国专利第6，872，492号公开了将含钠的氟磷酸盐例如NaVP04F、Na2FePO4F、或 (Na，Li)2FeP04F用作钠类电池用阴极材料的例子。然而，该例子仅限于钠类电池，而没有尝试锂电池。作为传统技术的另一个例子，已经将氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)用作锂二次电池用阴极材料，且已经公开Na2FePO4F的结构及其电化学特性。然而，铁类Na2FePO4F作为阴极材料的主要缺点是其具有与铁类橄榄石材料相似的低充/放电电势(约3. 5V)。已经通过利用锰类Na2MnPO4F来尝试克服Na2FePO4F的缺点，其中锰类Na2MnPO4F具有比铁类Na2FePO4F 更高的的电势(4V)。不幸的是，Na2MnPO4F作为阴极材料时也同样具有一个主要缺点，即由于聚阴离子类材料的低导电性而引起电化学不活跃性。在将锂离子电池制造为全电池(full cell)时，通常使用石墨类材料作为阳极材料。不同于锂金属，石墨类材料不包含锂，因此锂源通常由阴极提供。仅包括钠的NaxMnPO4F 不包含锂，因此不提供锂的嵌入反应所需的锂离子。因此，在这种情形下，不可能应用石墨类阳极材料。因此，当使用NaxMnPO4F作为锂离子电池用阴极材料时，阳极材料的选择受到限制。已知在传统技术中，不能直接合成包含锂的锰氟磷酸盐，且也没有关于这类合成的报道。根据传统报导，氟磷酸锰锂Li2MnPO4F是通过化学方法经由钠脱嵌/锂嵌入的离子交换来制备的。然而，由于Li2MnPO4F缺少化学反应性，还未显现出锂的嵌入。这可能是由于氟磷酸锰钠具有低化学反应性的事实造成的。本专利技术的体系和方法具有其他特征和优点，这可从附图和下列的本专利技术具体实施方式中明显得出并在结合于本文的附图和具体实施方式中做更详细的说明，其中附图和具体实施方式共同用来解释本专利技术的某些原理。
技术实现思路
本专利技术为上述中与现有技术相关的问题提供解决方案。本专利技术提供氟磷酸锰锂 (Li2MnPO4F)作为新型的电极材料。根据本专利技术的示例性实施方式，通过化学方法将Li引入Na2MnPO4F来制备Li2MnP04F。因此，本专利技术的目的是提供制造二次电池用阴极的组合 物和方法，其中不包括锂源的阳极材料可用于制造锂离子二次电池。一方面，本专利技术提供用于二次电池阴极的阴极材料的组合物，其包含由式 Li2MnPO4F表示的化合物，其中Li2MnPO4F是通过使锂化学嵌入到Na2MnPO4F中而制备的。另一方面，本专利技术提供用于制备二次电池用阴极的方法，该方法包括(i)通过球磨研磨来均匀混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、磷酸盐(P)或其前体和氟化物(F)或其前体，并对得到的混合物进行预处理，然后烧结 (firing)以合成阴极材料Na2MnPO4F ;以及(ii)通过离子交换法使锂嵌入到步骤⑴合成的阴极材料中以合成Li2MnP04F。如上所述，因为锂通过离子交换法进行化学嵌入，本专利技术使得使用包含锂源的锂锰氟磷酸盐作为阴极材料成为可能，且当本专利技术的阴极材料用于二次电池用阴极时，可以达到约3. 8V的高放电电压(Li/Li+)。本专利技术的其他方面和示例性实施例在下文中讨论。附图说明本专利技术的上述和其他特征将参考在附图中加以图解的某些示例性实施方式进行更详细的说明，附图仅以示例的方式在下文中给出，因此不限制本专利技术，其中图1A和IB示出通过本专利技术实施例1的方法制备的阴极材料的电子显微镜图像；图2示出在室温下，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池在放电截止电压为2. OV时的充电/放电曲线图3示出在室温下，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池在放电截止电压为1. OV时的充电/放电曲线图4示出在高温下(60°C )，包含根据实施例1的方法制备的阴极材料的电池的放电曲线图。应该理解的是，附图没有必要成比例，而是呈现说明本专利技术基本原理的多种优选特征的略微简化的表现。在此公开的本专利技术的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、取向、 位置和形状，将部分地由特定意向的应用和使用环境来确定。具体实施方式在下文中，将会详细做出对本专利技术多种实施方式的参考，其中的例子在附图中图解并在下面说明。尽管本专利技术将结合示例性实施方式进行描述，但应该理解，本说明书不意在将本专利技术局限于那些示例性实施方式。相反，本专利技术旨在不仅包括示例性实施方式，而且还包括多种替换、修改、同等物以及其他的实施方式，这些可以包括在所附权利要求限制的本专利技术的精神和范围内。除非特别指出或从上下文明显可得，用在本文中的术语“约”应理解为在本领域正常容忍范围内，例如在平均值的2个标准差的范围内。“约”可以理解为在所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用阴极组合物，其包含式Li2MnPO4F的锂锰类氟磷酸盐化合物。

【技术特征摘要】
2011.09.21 KR 10-2011-00954481.一种二次电池用阴极组合物，其包含式Li2MnPO4F的锂锰类氟磷酸盐化合物。2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物所具有的一次粒径为约300nm或更小。3.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物用碳涂布。4.根据权利要求3所述的阴极组合物，其中，所述经涂布的式Li2MnPO4F的化合物所表现出的放电势坪为约3. 7V 约4. 0V,以及在约2. OV放电时的放电容量为约IOOmAhg4或更高，在约1. OV放电时的放电容量为约 200mAhg_1 或更高。5.一种制备二次电池用阴极组合物的方法，其包括(i)通过球磨研磨来混合钠氧化物(Na)或其前体、锰氧化物(Mn)或其前体、磷酸盐 (P)或其前体、和氟化物(F)或其前体以制备混合物；(ii)在空气氛中于约300°C预处理步骤(i)的所述混合物约2小时；(iii)于约500°C 约550°C烧结所述经预处理的混合物来合成Na2MnPO4F结构的化合物；和(iv)通过离子交换使锂源嵌入到步骤(iii)制备的Na2MnPO4F结构的所述化合物中以制备Li2MnPO4F结构的所述锂二次电池用阴极组合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤(i)的混合物通过球磨研磨混合约6小时。7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(iv)还包括，通过锂嵌入/钠脱嵌来使锂离子嵌入到步骤(iii)得到的式 Na2MnPO4F结构的所述化合物中。8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(iv)还包括使钠从步骤(iii)制备的式Na2MnPO4F结构的所述化合物中化学脱嵌、并且使锂化学嵌入到Na2MnPO4F结构的所述化合物中的步骤。9.根据权利要求5所述的方法，还包括(...

【专利技术属性】
技术研发人员：金东建，金思钦，金映俊，宋俊昊，赵祐奭，金点洙，金东辰，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，电子部品研究院，
类型：发明
国别省市：