一种聚丙烯酸树脂的制备方法技术

一种聚丙烯酸树脂的制备方法是用总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到混合溶剂，将丙烯酸加入溶剂或混合溶剂中，用碱性物质使其部分中和，再将共聚合单体加入上述溶剂中，在引发剂、交联剂和表面活性剂的存在下反应得到的聚合物聚丙烯酸树脂。本发明专利技术生产过程无污染，产品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工艺简单的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于。
技术介绍
由丙烯酸及其盐或酯构成的聚合物具有广泛用途。这类聚合物包括丙烯酸均聚物或者丙烯酸与最大含量约占丙烯酸质量分数15%的共聚单体组成的共聚物。涉及到的典型单体可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有类似结构的可聚合单体。交联聚丙烯酸树脂是由具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的多元醇或者这类多元醇的二取代以上的烯丙基醚类交联剂与丙烯酸类单体共同构成的适度交联的丙烯酸/酯共聚物。交联聚丙烯酸树脂作为水溶胀性的增稠剂或流变改性剂，通常用来调节液体或乳 液的粘度，改善乳液、霜膏类产品和凝胶产品的触变性和稳定性、形成凝胶基质、在液体体系中悬浮各种有机或无机颗粒。广泛用于个人护理用品、化妆品、家用清洁用品、工业及公用设施清洁产品和生物制药领域。专利US2978053描述了以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体，以有机溶剂如庚烷、环己烷、二甲苯等中的一种或其混合物为反应溶剂，用沉淀聚合的方法得到了丙烯酸树月旨。该树脂是白色无定型粉末，具有一定的增稠能力。但是二甲苯为高毒性有机溶剂，使得产品生产过程环保性差。并且二甲苯沸点高，在产品中不易彻底清除。残留在产品中的二甲苯严重制约这种制备工艺得到的丙烯酸树脂在个人护理用品、化妆品和制药领域的应用。专利CN1296981A描述了以丙烯酸、氢氧化钠和碳酸氢钠为原料，在开口反应器中，加入41. 7% - 50%丙烯酸水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、交联剂N，N’ 一亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵水溶液，再加入固体氯化钠和少量纯丙烯酸的方法，用塑料布覆盖液面隔绝空气，加热搅拌制备聚丙烯酸钠水凝胶。将聚合完成的水凝胶烘干、粉碎得到聚丙烯酸树脂的方法。这种方法在制备过程中避免了有毒有机溶剂的使用，但是由于是水溶液聚合，得到的聚合物已经在溶液中处于溶胀状态，要得到干燥的聚丙烯酸树脂必须经过干燥和粉碎步骤。干燥脱水需要消耗大量能量，而经粉碎得到的粉末状产品颗粒度分布不均匀。会影响其再溶胀速率和增稠效果。专利CN1834122A描述了一种反相悬浮聚合制备丙烯酸树脂的方法。该方法使用环己烷为溶剂，加入悬浮分散剂，丙烯酸为单体，用计量的氢氧化钠溶液中和丙烯酸之后，加入引发剂、交联剂反相悬浮聚合。其特征是在反应体系中加入由单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酸酯与单甘酯分散剂，分散剂用量占丙烯酸单体重量百分比的2-20%。由于反相悬浮聚合体系是一个不稳定体系，因此分散剂的种类和数量、反应过程搅拌强度等因素都会显著影响聚合体系稳定性。反应体系和工艺条件的微小差别就可能导致反应失败，如发生爆聚、凝胶结块粘壁、产生粘稠状(夹杂着凝胶和小颗粒)产物等。专利CN101481435B中描述了一种用沉淀聚合法制备丙烯酸树脂的方法，该方法将占反应体系总质量5-50%的丙烯酸和共聚合单体在有机混合溶剂中，在交联剂和引发剂的存在下，在45-75 ° C进行聚合反应，待反应体系形成粘稠的悬浮液时，将反应物料移入单口烧瓶中，使用真空蒸发仪脱除溶剂，粉碎，得到聚丙烯酸树脂。该方法中采用的乙酸丁酯和乙酸戊酯有刺激性和和麻醉作用。采用该方法制备聚丙烯酸树脂时，在反应初期，会出现粘稠的聚合物黏壁的现象；而随着反应的进行，由于沉淀出的聚合物增多，反应体系会出现无法流动、无法搅拌的现象，随着而来的是传热和传质效果急剧下降，体系出现局部爆聚，导致反应失败。在反应进行到一定程度后，即用真空脱除反应溶剂，会导致未反应单体在丙烯酸树脂产品中的大量残留，影响产品的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有 技术的缺陷，提供一种生产过程无污染，产品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工艺简单、稳定的制备聚丙烯酸/酯树脂的方法。本专利技术采用更加环保、无毒的低碳数的烷基酯作为溶剂或它们与其它无毒、低沸点有机溶剂的混合溶剂制备聚丙烯酸树脂，使制备过程和产品更加绿色化。低沸点溶剂在产品干燥过程中容易除去，而小分子酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯都是水果中天然含有的成分，并且沸点不高，易于脱除。沉淀聚合法制备聚丙烯酸或其树脂产品时，由于低分子量聚合物在溶剂中仍具有一定的溶解度，或者由于溶剂和单体中残留有一定的水分，使得反应初期形成的少量聚合物形成胶状物，产生粘壁现象。如果在聚合反应初期粘壁现象严重，不单影响反应体系与传热介质间的热交换，还可能会导致产品全部在反应器壁上结块结焦，严重影响反应产率，甚至导致合成工作失败。本专利技术通过在反应开始前，通过加入碱性物质，将部分酸性可聚合单体中和的方法，降低聚丙烯酸树脂在溶剂中的溶解度；防止在沉淀聚合反应初期容易发生的胶状聚合物出现而导致的粘壁现象；促进离散的固体沉淀的生成，使聚丙烯酸树脂粉末状产品更细更均匀。本专利技术在沉淀聚合反应体系中加入绿色表面活性剂作为分散剂，以改善沉淀聚合后期大量固体出现后体系的混合效果，改善传质、传热效果，使得高单体质量浓度的反应体系在反应后期不易发生由于搅拌效果不良而发生的局部过热爆聚，产品严重结块的现象。此外表面活性剂在沉淀表面吸附后，可以防止沉淀颗粒间发生合并，导致大颗粒的出现，使得产品更加均匀。本专利技术的目的通过以下技术方法实现使用总碳数为C1-C6的烷基酯，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种以一定比例混合的得到的混合溶剂，将丙烯酸加入混合溶剂中，并用少量碱性物质使其部分中和，再将少量共聚合单体加入上述溶剂中，在引发剂、交联剂和表面活性剂的存在下，在一定温度和搅拌速度下反应一定时间。反应得到的聚合物为不溶性白色沉淀，反应结束后过滤，减压干燥即可得到白色、蓬松的粉末状聚丙烯酸树脂产品。具体工艺步骤为 (1)、在反应器中加入总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到的混合溶剂； (2)、将丙烯酸加入步骤(I)溶剂或混合溶剂中，在搅拌状态下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，在搅拌速率200 -300rpm下，搅拌至完全溶解后，将共聚合单体加入反应体系中，搅拌混合均匀，得到溶液A ;碱性物质的加入量以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的O.1 -10. 0%，共聚合单体加入量为丙烯酸单体质量的O -15. 0%，丙烯酸单体与共聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的5. O -45. 0% ； (3)将交联剂和引发剂加入步骤(2)得到的溶液A中，在搅拌速率200- 300 rpm下，搅拌均匀，得到溶液B;交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 01-5. 0%;引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的0.05-5. 0% ； (4)将表面活性剂加入步骤(3)得到的溶液B中，在搅拌速率200- 300 rpm下搅拌均匀，得到溶液C，作为分散剂的表面活性剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量的O.1 - 5. 0% ； (5)在搅拌速率为500-700 rpm状态下，将溶液C升温到40-100 °C反应温度后，反应2 -8小时，降温，过滤，干燥，得到聚丙烯酸树脂产品。以上所述总碳数为C1-C6的烷基酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：（1）、在反应器中加入总碳数为C1?C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1?C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到的混合溶剂；（2）、将丙烯酸加入步骤（1）溶剂或混合溶剂中，在搅拌状态下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，在搅拌速率200??300rpm下，搅拌至完全溶解后，将共聚合单体加入反应体系中，搅拌混合均匀，得到溶液A；碱性物质的加入量以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的0.1??10.0%，共聚合单体加入量为丙烯酸单体质量的0???15.0%，丙烯酸单体与共聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的5.0??45.0%；（3）将交联剂和引发剂加入步骤（2）得到的溶液A中，在搅拌速率200???300?rpm下，搅拌均匀，得到溶液B；交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的0.01?5.0%；引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的0.05?5.0%；（4）将表面活性剂加入步骤（3）得到的溶液B中，在搅拌速率200???300?rpm下搅拌均匀，得到溶液C，作为分散剂的表面活性剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量的0.1???5.0%；（5）在搅拌速率为500??700?rpm状态下，将溶液C升温到40?100℃反应温度后，反应2??8小时，降温，过滤，干燥，得到聚丙烯酸树脂产品。...

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、在反应器中加入总碳数为C1-C6的烷基酯溶剂，或总碳数为C1-C6的烷基酯与丙酮、环己烷、正庚烷中的一种混合得到的混合溶剂；(2)、将丙烯酸加入步骤(I)溶剂或混合溶剂中，在搅拌状态下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，在搅拌速率200 -300rpm下，搅拌至完全溶解后，将共聚合单体加入反应体系中，搅拌混合均匀，得到溶液A ;碱性物质的加入量以丙烯酸单体与共聚合单体中酸类单体摩尔分数的O.1 -10. 0%，共聚合单体加入量为丙烯酸单体质量的O -15.0%，丙烯酸单体与共聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的5. O -45. 0% ；(3)将交联剂和引发剂加入步骤(2)得到的溶液A中，在搅拌速率200- 300 rpm 下，搅拌均匀，得到溶液B;交联剂的加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合总单体质量的O. 01-5. 0%;引发剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体总可聚合单体质量分数的O.05-5. 0% ；(4)将表面活性剂加入步骤(3)得到的溶液B中，在搅拌速率200- 300 rpm下搅拌均匀，得到溶液C，作为分散剂的表面活性剂加入量为丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量的O.1 - 5. 0% ；(5)在搅拌速率为500-700 rpm状态下，将溶液C升温到40-100°C反应温度后，反应 2 -8小时，降温，过滤，干燥，得到聚丙烯酸树脂产品。2.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述总碳数为 C1-C6的烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯。3.如权利要求2所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于总碳数为C1-C6的烷基酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。4.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于当丙酮、环己烷、正庚烷中的一种用于与C1-C6的烷基酯一起作为混合溶剂时，丙酮、环己烷或正庚烷在混合溶剂所占质量分数为8 -40%ο5.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸单体与共聚合单体可聚合单体总质量占溶剂或混合溶剂总质量的百分比为8 -30%。6.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述共聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸C10-C30烷基酯、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或二种。7.如权利要求6所述的一种聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯是 CH3O(CH2CH2O)nOCCH=CH2, n=7_8。8.如权利要求1所述的一种聚丙烯酸树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张威，王万绪，杜志平，马晓原，
申请(专利权)人：中国日用化学工业研究院，
类型：发明
国别省市：