一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备制造技术

一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8，由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃（bisSC4A×8Na+）和二缩三醚氧链桥联甲基紫精（bisMV4+×4I-）组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。本发明专利技术的优点是：利用磺化杯芳烃对紫精客体的强键合，通过简便的溶液混合方式，即可制得聚合物材料，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚合物材料的方法且能通过荧光检测超分子聚合物地形成，同时能够有效提高杯芳烃类超分子聚合物的水溶性和粘度，在材料领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备
本专利技术涉及超分子聚合物材料的制备技术，特别是一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备。
技术介绍
超分子聚合物是一类通过非共价键相互作用构筑而成的既具有超分子化学性质又具有高分子材料性能的新型材料，参见1) Brunsveld, L.、Folmer, B. J. B.、Meijer, E.ff.、Sijbesma, R. P. Chem. Rev. 2001，101,4071-4097. 2) Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Soc.Rev.，2012，41,5907 - 5921。超分子聚合物可以 基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。超分子聚合物具有对外界刺激的响应性，相对于共价聚合物分子，超分子聚合物具有良好的成键可逆性，利用此优点，可以构筑具有热敏性、可酸碱响应的聚合物材料，参见I) Bergman, S. D.、Wudl, F. J. Mater. Chem. 2008, 18, 41-62. 2) Cordier, P.、Tournilhac, F. ; Soulie-Ziakovic, C.、Leibler, L. Nature2008, 451,977-980。主-客体相互作用是超分子化学中的一类重要分支，它多样的键合选择性在医药、生物化工、材料科学等领域有着广泛的应用。近些年，人们利用不同的大环主体分子和特定的客体分子之间的相互作用，广泛构筑了一系列新型的超分子聚合物分子。Gibson等人利用冠醚的键合行为，设计并构筑具有高级拓扑结构的线性纳米聚合物材料，参见1) Yamaguchi, N.、Gibson, H.ff. Angew. Chem. , Int. Ed. 1999, 38，143-147. 2) Wang, F.、Zhang, J.、Ding, X. ; Dong, S.、Liu, M. ; Zheng, B. > Li, S. ; ffu, L.、Yu, Y.、Gibson, H. ff.、Huang, F. Angew. Chem. , Int.Ed. 2010, 49，1090-1094。环糊精(Cyclodextrins)作为第二代大环主体，由于水溶性良好，可以被用来构筑水溶性的纳米超分子聚合物及各种水凝胶材料，能够进一步应用在生物兼容性材料、药物载体等领域，参见I) Harada, A. ; Takashima, Y.、Yamaguchi, H. Chem. Soc.Rev. 2009, 38, 875-882. 2) Miyauchi, M.、Takashima, Y.、Yamaguchi, H.、Harada, A. J. Am.Chem. Soc. 2005, 127,2984-2989。杯芳烃(Calixarenes,简称CA),是一类由苯酹单元通过亚甲基在酹轻基邻位连接而组成的一类环状低聚物。杯芳烃习惯上用阿拉伯数字表示杯芳烃苯酚单元数目，其中最常见的是杯[η]芳烃(η=4，5，6，8)。然而，基于第三代大环主体杯芳烃的超分子聚合物的构筑却鲜有报道，特别是通过主-客体包结构筑聚合物材料的方法并不成熟。因此，通过主一客体键合的方法构筑杯芳烃聚合物材料成为当今杯芳烃化学的重要课题。磺化杯芳烃是杯芳烃的一类重要的衍生物，有良好的水溶性，没有溶血毒性，具有广泛的包结性质。磺化杯芳烃对紫精类客体较强的键合能力，为我们进一步使用磺化杯芳烃构筑超分子聚合物材料提供了理论依据，参见Guo，D. -S.、Wang, L. -H.、Liu, Y. J. Org.Chem. 2007，72，7775-7778。Liu等人曾报道基于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃和亚乙基桥联的双紫精客体构筑的超分子聚合物材料，且能够通过电化学刺激控制其形成与解聚，参见Guo, D. -S.、Chen, S.、Qian, H.、Zhang, H. -Q.、Liu, Y. Chem. Commun. 2010, 46, 2620-2622 ；以及基于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃、葫芦脲大环主体与己基桥联的双紫精客体构筑的三元超聚准轮烷，参见Qian, H.、Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Eur. J.，2012，18，5087 - 5095。但美中不足的是由于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的构象不稳定能够翻转导致形成的超分子聚合物容易团聚导致水溶性很差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备，所述双桥连磺化杯芳烃为双乙基桥联磺化杯[4]芳烃，其构象稳定不能“顺反”翻转，因此可有效提高主体构筑基元的分子刚性，有利于超分子聚合物的形成，同时能有效提高超分子聚合物的溶解度，形成聚电解质，在高浓度下能够具有很高的粘度；同时双桥链在杯芳烃下缘形成一个“荚醚”状空腔，可以与Tb3+形成配合物，能量传递产生荧光；加入双紫精客体形成超分子聚合物，由于Tb3+和紫精之间的光诱导电子转移导致荧光淬灭，因此荧光可作为检测超分子聚合物组装/解聚的信号。 本专利技术的技术方案—种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8,由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A *8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精CbisMV4+ · 4Γ)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。一种所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，包括下述步骤I)双乙基桥联杯[4]芳烃的制备将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入无水碳酸钾，氮气保护下加热回流O. 5小时，然后加入1，2—二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至20-25°C后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用浓度为O. 2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃；2)乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)的制备向上述双乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50°C，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以O. 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用冷乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到微棕色双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)；3) 二缩三乙二醇二磺酸酯的制备将二缩三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷却，将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液，滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体即为二缩三乙二醇二磺酸酯；4) 二缩三醚氧链双碘的制备将二缩三乙二醇二磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其特征在于：其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8，由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃（bisSC4A·8Na+）和二缩三醚氧链桥联甲基紫精（bisMV4+·4I?）组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主?客体键合构筑主?客体包结结构的超分子聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其特征在于其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8,由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A *8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。2.—种如权利要求1所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 1)双乙基桥联杯[4]芳烃的制备 将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入无水碳酸钾，氮气保护下加热回流O. 5小时，然后加入1，2—二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至20-25°C后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用浓度为O. 2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃； 2)双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A· 8Na+)的制备 向上述双乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50°C，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以O. 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用冷乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到微棕色双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)； 3)二缩三乙二醇二磺酸酯的制备 将二缩三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷却，将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液，滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体即为二缩三乙二醇二磺酸酯； 4)二缩三醚氧链双碘的制备 将二缩三乙二醇二磺酸酯和碘化钠加入丙酮溶液中，回流24小时，冷却，抽滤，旋干溶齐U，用乙酸乙酯溶解，用饱和硫代硫酸钠洗三次，水洗三次，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黄色油状物即为二缩三醚氧链双碘； 5)二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制备 将4，4’联吡啶的乙腈溶液，加热至70°C，以1. 7-2. 5mL/h的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育，王鲲鹏，郭东升，赵红霞，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：