一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂制造技术

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重量％的VIII族金属添加剂和2～25重量％的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。该裂化助剂应用于石油烃催化裂化，可增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值，显著提高液化气中丙烯浓度。

【技术实现步骤摘要】
一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
本专利技术是关于一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，更进一步说是关于一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂。
技术介绍
丙烯是重要的有机化工原料，随着其衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年增长。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要生产工艺之一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯，采用含有磷和过渡金属的改性的具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2 C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物·的重量计为(O O. 3)Na2O(O. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15) MlxOy (O. 01 5^2^(70 97) SiO2，其中Ml选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。CN1676579公开了一种烃类转化催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为 1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为O. 1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99 重量％、粘土的含量为0-70重量％，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量大孔沸石的含量为0-25重量％ ；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式(0-0. 3)Na2O · (O. 3-5) Al2O3 · (1. 0-10) P2O5 · (O. 7-15) MxOy · (O-1O)RE2O3 · (70-98) SiO2，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂作为助剂用于催化裂化过程，丙烯的选择性不高，液化气中丙烯浓度低，现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于催化裂化生产丙烯，其干气和焦炭产率较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂， 该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，降低干气和焦炭产率。本专利技术提供一种提高丙烯浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基计10 75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、以干基计O 60重量％的粘土、以氧化物计15 60重量％的无机氧化物粘结剂、以VIII族金属氧化物计O. 5 重量％的VIII族金属添加剂和以P2O5计2 25重量％的磷添加剂；其中，所述的磷和过 渡金属改性MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为(O O. 3) Na2O · (O. 5 6)Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述过渡金属 M 的原子 数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数,所述的过渡金属M选自Fe、Co、N1、 Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用三甲基 吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633CHT1处无吸收峰。其中改性MFI分子筛中的磷和过 渡金属不计入所述的磷添加剂和VIII族金属添加剂的含量中。本专利技术还提供一种本专利技术所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备磷和过渡金属 改性的MFI分子筛，将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂 的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和VIII族金属添加剂的步骤；所述的 磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法包括在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过 渡金属，所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在过渡金属引入之后(所述的过渡金属引 入之后是指全部过渡金属引入分子筛中之后)引入；所述磷和过渡金属改性MFI分子筛， 其无水化学表达式，以氧化物的重量计为:(0 O. 3)Na2O · (0.5- 6)Al2O3 · (1.3- 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过 渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中 的一种或几种。一种适用于本专利技术的含磷和过渡金属的分子筛，其表面富磷，其表面的磷含量高 于分子筛的体相磷含量，用磷的分布D表不分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之 比，其磷的分布D满足D > 1，通常为1. 05 9 1，其中D = P(s)/P(c)，所述P(s)表示采用 TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的十分之一处的磷含量，Ptt)表示分子筛晶粒 中心处的磷含量。所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一种或几种，优选为ZSM-5。所述的VIII族金属添加剂中的VIII族金属优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种， 其中更优选包括Fe，所述的VIII族金属添加剂更优选为Fe添加剂。所述的金属添加剂不 包括磷和过渡金属改性的MFI分子筛中的过渡金属。所述过渡金属添加剂可以存在于助 剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料 中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材 料中。所述VIII族的过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是任何可能的形式，例如可 以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐中的一种或多种。本专利技术提供的提高丙烯浓度的裂化助剂，其中所述粘土为本领域技术人员公知， 本专利技术对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、 累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。 其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或几种 的混合物。所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质或粘结剂组分的无机氧化物中的一种 或几种，可源自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或几种，其中优选拟薄水铝 石和/或铝溶胶。本专利技术所提供的裂化助剂还可以含有大孔沸石。本专利技术所提供的裂化助剂制备方法，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方 法，本专利技术对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性 的MFI分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷 雾干燥成型方法。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高丙烯浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂、以氧化物计0.5～15重量％的VIII族金属添加剂和以P2O5计2～25重量％的磷添加剂；其中，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm?1处无吸收峰。

【技术特征摘要】
1.一种提高丙烯浓度的裂化助剂，包括10 75重量％的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、0 60重量％的粘土、15 60重量％的无机氧化物粘结剂、以氧化物计0. 5 15重量％的VIII族金属添加剂和以P2O5计2 25重量％的磷添加剂；其中，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O (0. 5 6)Al2O3 (1. 3 10) P2O5 (0. 7 15) MxOy (70 97) SiO2, x 表示所述过渡金属 M 的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数,所述的过渡金属M选自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633CHT1处无吸收峰。2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛中磷的分布D大于I。3.按照权利要求2所述的助剂，其特征在于，所述磷的分布D为1.05 9 I。4.按照权利要求2或3所述的助剂，其特征在于，所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛的无水化学表达式以氧化物的重量计为(0 0. 2)Na2O (0. 9 5. 5) Al2O3 (1. 5 7)P2O5 (0. 9 10) MxOy (82 92) SiO2。5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-1l中的一种或几种。6.按照权利要求1 5任一项所述的助剂，其特征在于，所述的M为Fe。7.按照权利要求1 6任一项所述的助剂，其特征在于，该助剂包括20 60重量％的改性MFI分子筛、10 45重量％的粘土、25 50重量％的无机氧化物粘结剂、5 15重量％的磷添加剂和I 10重量％的VIII族金属添加剂。8.一种裂化助剂的制备方法，包括制备磷和过渡金属改性的MFI分子筛，将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和引入VIII族金属添加剂的的步骤；所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法包括在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属，其中所述的磷分两部分引入...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉霞，陈蓓艳，罗一斌，蒋文斌，宋海涛，黄志青，沈宁元，欧阳颖，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：