本发明专利技术属于化学新材料制备技术领域，具体涉及一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39RE)2(α-GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]·13H2O，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。该材料利用稀土离子、过渡金属离子、有机配体与缺位Keggin锗钨酸盐在水热条件下反应制得。该晶态材料具有高的稳定性，对氢气有较好的吸附性能，且在温度升高时可以进行脱附；此外制备方法简单、易于操作、成本较低，有潜在的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学新材料制备
，具体涉及一种有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法，该材料利用稀土离子、过渡金属离子、有机配体与缺位Keggin锗钨酸盐在水热条件下反应制得。
技术介绍
多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧原子连接形成的一类有显著结构特点的化合物。从组成上讲，多金属氧酸盐的骨架元素通常是一些高价的前过渡金属离子，如Mo(VI)、W(VI)、V (V)、Nb(V)和Ta (V)等。从结构上讲，多金属氧酸盐的基本单元主要是MO6八面体(M—般代表金属离子)和XO4四面体(X是非金属离子或低价的金属离子)， 这些多面体通过共角、共边或共面的方式相连，构成丰富多样的多金属氧酸盐阴离子。多金属氧酸盐因其具有电子结构的独特性、分子结构的多样性以及优良的物理化学性能，在光、电、磁、催化、药物和功能材料科学等领域展现出优异的性质，而日益受到人们的广泛关注。如1971年，法国科学家Raynaud等最先报道了 [SiW1204(l]4_的抗病毒活性(参见M.Raynaud, J. C. Chermann, F. Plata, et al. C. R. Acad. ScL Ser. D. 1971，272，347)。1972年日本率先实现12-硅钨酸催化丙烯水合反应的工业化(参见“多酸化学导论”，王恩波，胡长文，许林著，化学工业出版社)。1991年，Inouye等报道了首例具有抗HIV病毒活性的杂多钥酸盐(NH4)12HJEu4Mo29 Oiqq(H2O)16] 13H20(PM-104)(参见 Y.1nouye, Y.Tokutake, T. Yoshida, Chem. Pharm. Bull. 1991, 39, 1638)。1992 年，Baker 等报道了第一个铁磁耦合的四钴取代磷钨酸盐[Co4O14(H2O)2(PW9O27)2]1(1 _ (参见N. Casan-Pastor,J. Bas-Serra, E. Coronado, G. Pourroy, L. C. ff. Baker, J. Am. Chem. Soc. 1992,114，10380)。2001年，Misono教授提出了固体多金属氧酸盐三种催化作用模型(参见M. Misono, Chem. Commun. 2001, 1141)。2012 年，Mizuno 研究了多金属氧酸盐离子晶体 K2[Cr30 (00CH)6(4-etpy)3]2 [ a -Siff12O40] 2H20 (etpy = ethylpyridine)对二氧化碳的吸附研究(参见 R. Eguchi, S. Uchida, N. Mizuno, J. Phys. Chem. C, 2012, 116,16105)。自从2007年德国Muller教授及其合作者报道首例过渡一稀土异金属取代多金属氧酸盐化合物[((VO) 2Dy (H2O) 4K2 (H2O) 2Na (H2O) 2) ( a -B-Asff9O33) 2]8 (参见 A. Merca, A.Milller, J. V. Slageren, M. Lage, B. Krebs, J. Clust. ScL 2007, 18, 711)以来，过渡一稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物逐渐发展成为多金属氧酸盐化学中一个重要的研究热点，该类衍生物在磁性、光学、光催化等领域显示出重要的应用价值和良好的开发前景。迄今为止已报道的少数过渡一稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物大多是利用常规水溶液方法制备的无机化合物，其热稳定相对较低，然而关于有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物的报道很少。在该领域的研究过程中，众多研究者都面临的重大难题是(I)过渡金属离子、稀土金属离子与缺位多金属氧酸盐反应前驱体存在强烈的竞争性反应，形成的反应物常为过渡金属取代多金属氧酸盐或稀土金属离子取代多金属氧酸盐，而不是过渡一稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物；(2)形成的产物难以晶化，常常为粉末状非晶态的化合物，这给确定其结构带了很大的困难。为了解决这些研究难题，本申请采用水热反应和有机组分同时引入反应体系相结合的制备方法。众所周知，水热环境可以有效地提高各种反应组分的反应活性和反应组分在反应介质中的溶解度，为过渡金属离子、稀土金属离子和缺位多金属氧酸盐反应前驱体以及有机组分的协同反应提供了前提条件，同时能够提高目标化合物的稳定性。另外，有机组分的引入，不但可以调变各种反应物的反应行为，而且可以调控目标化合物的微观结构，有利于目标产物的晶化。目前，关于有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代多金属酸盐储氢性能的研究尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法。 为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案 一种有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为=Na3H7 [Cu (en) 2] 5 [Cu (en) 2 (H2O) ] 2 [ ( a -Geff11O39RE) 2 ( a -Geff11O39RE (H2O)) ( a -Geff11O39RE (H2O) 2)(WO4)2] *13H20，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。这两种化合物是同晶形的，属于三斜晶系，I空间群。其具有储氢性能，是一种潜在的储氢材料。所述有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法，采用水热法制备，具体步骤如下 1)按本领域常规方法合成三缺位锗钨酸盐前驱体K8NaJA-a-GeW9O34] *25H20 ；(具体可参见文献L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalai,B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896)； 2)将稀土氧化物(RE2O3)溶于浓盐酸(12mol^r1)中，然后于80— 90°C条件下加热蒸干，即得无水稀土氯化物RECl3，冷却，密封保存，备用；所述稀土氧化物与浓盐酸的摩尔比以在1: 7 — 10为宜；3)将K8Na2 [A-a -Geff9O34] 25H20、CuCl2 2H20、稀土氯化物(RECl3)和乙二胺(C2H8N2)分别加入水中，室温搅拌2—3小时形成均匀的混合相，然后转入反应釜中于150— 170°C下反应6— 9天，冷却至室温，放置I一2天(用以使其晶化)，得紫色晶体，晶体经洗涤、干燥后即得。具体的，所述步骤3)中，当 RECl3 为 GdCl3 时，所述 K8NaJA-a-GeW9O34] 25H20、CuCl2 CH2CKGdCl3、乙二胺和水摩尔比为1. 0 :3. 5—4. 0 :1. 5—2. 5 :6. 5—14 :2590— 2600 ；当 RECl3 为 YCl3 时，所述 K8NaJA-a -GeW9O34] 25H20、CuCl2 2H20、YCl3、乙二胺和水摩尔比为1:2. 5—4. 0 :3. 5—5. 0 :10—15 :1980—2225。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α?GeW11O39RE)2(α?GeW11O39RE(H2O))(α?GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]·13H2O，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。
【技术特征摘要】
1.一种有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式 % Na3H7 [Cu (en) 2] 5 [Cu (en) 2 (H2O) ] 2 [ ( a -Geff11O39RE) 2 ( a -Geff11O39RE (H2O))(a -Geff11O39RE (H2O)2) (WO4)2] 13H20，其中 RE 代表 Gd3+ 或 Y3+，en 代表乙二胺。2.权利要求1所述有机一无机杂化过渡一稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，具体步骤如下 将 K8Na2 [A-a -GeW9O34] 25H20、CuCl2 2H20、RECl3 和乙二胺分别加入水中，室温搅拌2—3小时形成均匀的混合相，然后转入反应釜中于150— 170°C下反应6— 9天，冷却至室温，放置I一2天，得晶体，晶体经洗...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊伟，刘勇，陈利娟，罗婕，史岽瑛，牛景杨，王敬平，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：
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