锂离子二次电池制造技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
示例性的实施方案涉及锂离子二次电池，更具体而言涉及具有高能量密度和优异的快速充电特性的锂离子二次电池。
技术介绍
随着对移动式机器的技术发展和需求的提高，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。近来，锂离子二次电池已经投入实际使用，用作电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等等的能源。近来已经对能够满足各种需要的锂离子二次电池进行了许多研究。特别是加速开发了廉价且具有高能量密度和快速充电特性的锂离子二次电池。锂离子二次电池具有其中正极和负极彼此面对且隔板插在它们之间的构造。该正 极和负极分别由正极集电体(collector)与正极活性物质、和负极集电体与负极活性物质组成。这些元件各自含浸非水电解液。在该锂离子二次电池充电或放电时，溶解在该电解液中的锂离子迁移穿过该正极与该负极之间的隔板，并分别被该正极活性物质和该负极活性物质吸收或解吸。通过这种机理，其起到了电池的作用。作为用于锂离子二次电池的负极活性物质，使用吸收和解吸锂离子的材料，如碳材料和与锂(Li)形成合金的金属材料，如铝(Al)、硅(Si)和锡(Sn)。但是，碳材料和与Li形成合金的金属材料，如Al、Si和Sn在初始充电-放电时间过程中导致不可逆反应。此外，还原电势对于Li/Li+低至大约0.1V，并轻易地导致非水电解质在负极表面上的还原分解。这种现象导致的寿命特性的降低成为难题。随后，近来已经建议，用钛酸锂(Li4/3Ti5/304)代替负极材料。Li4/3Ti5/304对于Li/Li+具有高至大约1. 5V的还原电势，并可以抑制非水电解质在负极表面上的还原分解。此夕卜，Li4Z3Ti5Z3O4因尖晶石结构而具有稳定的晶体结构，因此，可以抑制负极和非水电解质所导致的快速充电特性的劣化。由此，Li473Ti573O4已经投入实际使用。但是，由于Li4/3Ti5/304的工作电势对于Li/Li+高至大约1. 5V，与石墨相比，电池的电压降低(工作电压0至0. 5Vvs. Li/Li+)。由此，Li4/3Ti5/304在降低能量密度方面存在问题。相反，作为用于锂离子二次电池的正极活性物质，因锂钴氧化物(LiCoO2)的工作电压超过4V，对其进行了大量研究。对于在小型便携式电子设备中的应用而言，主要使用LiCoO20 LiCoO2,因其在包括电势平坦性、容量、放电电势和循环特性的综合性能方面表现出令人满意的特性，目前已经广泛用作锂离子二次电池的正极活性物质。但是，Co价格昂贵，因为其不均匀地分布在地球上，并且是一种稀有的资源。因此，难以应付期望未来用于汽车电池的批量生产和大规模生产。此外，LiCoO2具有层状盐结构(a-NaFeO2结构)。当锂在充电过程中释放时，紧邻其出现具有大的电负性的氧层。因此，在实践中必须限制锂的提取量。如果锂的提取量过大，如在过充电状态下，则在氧层之间会发生静电排斥以导致结构变化，并生成热。仍需要改善电池的安全性。为了确保电池的安全，外部需要大的保护电路。结果，能量密度降低。为此，期望具有高安全性的正极材料。随后，提出了使用含锂过渡金属氧化物的正极材料，其基本上由基于N1、Mn和Fe(其作为Co的替代资源在地球上储量丰富并且价格低廉)的正极活性物质组成，例如磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMn2O4),并开始实际使用。LiFePO4具有橄榄石型结构，氧通过与铁之外的元素形成共价键而固定。因此，LiFePO4甚至在高温下也不会释放氧，并且推测与诸如LiCo02、LiNiO2和LiMn2O4的正极活性物质相比可提高电池的安全性。但是，LiFePO4的电导率为大约10_9S/cm，与LiMn2O4和LiNiO2的10_55/(^的电导率相比实在太低。其低劣的快速充电特性也被认为是个问题。此夕卜，对于Li/Li+，大约3. 3V的低工作电压也被认为是个问题。LiNiO2，其具有高至的每单位重量的理论容量，是有吸引力的电池活性物质，和实践中用作电动汽车的能源的最受期望的材料。 但是，LiNiO2具有类似于LiCoO2的层状盐结构(a-NaFeO2结构)。当锂在充电过程中释放时，紧邻其出现具有大的电负性的氧层。因此，在实践中必须限制锂的提取量。如果锂的提取量过大，如在过充电状态下，在氧层之间会发生静电排斥以导致结构变化，并生成热。在电池的安全性方面仍需改善。为了确保电池的安全，外部需要大的保护电路。结果，能量密度降低。LiMn2O4具有正尖晶石结构和空间群Fd3m。因此，LiMn2O4具有相对于锂电极的4V级的相当于LiCoO2的高电势，并具有优异的特征，包括易于合成和高电池容量。因此，LiMn2O4作为极有前途的材料已经引起了注意并投入实际使用。尽管LiMn2O4是如上所述的优异材料，但是在高温储存过程中的容量下降明显。因此，Mn溶解在电解质中，导致了快速充电特性不足的问题。这是由不稳定的三价Mn引起的。据推测，当Mn离子的平均价态在三价和四价之间变化时，在晶体中发生Jahn-Teller畸变，使得晶体结构的稳定性降低，导致例如性能的劣化。在此情况下，直到目前，为了提高电池的可靠性，已经研究了通过用另一元素替代三价Mn以改善结构稳定性。例如，专利文献I公开了包括此类正极活性物质的二次电池。公开了其中LiMn2O4中所含三价Mn被另一种金属替代的正极活性物质。更具体而言，专利文献I描述了包括锂锰复合氧化物的二次电池，所述锂锰复合氧化物具有尖晶石结构，并通过式 LiMxMn2_x04 表示(M 是选自 Al、B、Cr、Co、N1、T1、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge 和 Nb 的一种或多种元素，且0. 01彡X彡I)。此外，具体公开了其中LiMk75Ala25O4用作正极活性物质的实施例。但是，如上所述，如果通过用另一种元素替代其以减少三价Mn的量，放电容量的降低成为问题。LiMn2O4导致了随充电-放电进行的下列Mn价态的改变。Li+Mn3+Mn4+O2 4 — Li++Mn4+202 4+e。从上面的式子可以清楚地看出，LiMn2O4含有三价Mn和四价Mn。其中，如果三价Mn变成四价Mn，发生放电。因此，如果用另一种元素替代三价Mn，则放电容量将不可避免地降低。更具体而言，即使通过提高正极活性物质的结构稳定性来改善电池的可靠性，放电容量也会显著降低。由此，难以获得两种特性。特别地，极难获得提供130毫安时/克以上的放电容量的高度可靠的正极活性物质。如上所述，其中用另一种金属替代LiMn2O4中所含三价Mn的正极活性物质构成具有所谓4V级的电动势的锂二次电池。作为与该技术方向不同的技术，例如，专利文献2描述了通过用例如N1、Co、Fe、Cu或Cr部分替代LiMn2O4的Mn以由此提高充电-放电电势来提高能量密度的研究。这些材料构成具有所谓5V级的电动势的锂二次电池。在下文中将通过LiNia 5MnL 504作为实例进行解释。LiNi0.5MnL 504导致了随充电-放电进行的下列Ni价态的改变。Li+Ni2+Q 5^114+! 502 4 — Li++Ni4+0 sMn4' 502 4+e。从上面的公式可以清楚地看出，如果LiNia5Mr^5O4的二价Ni变成四价Ni，将发生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.28 JP 2010-1692481.锂离子二次电池，其包含正极和负极，其中，上述正极包含由下式(I)表示、且具有O.2平方米/克以上且I平方米/克以下的比表面积的锂镍锰氧化物， LixNiaMlbMrwbO4 (I) 在上式(I)中，Ml表示选自T1、S1、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li中的至少一种；0<x ^ I ...

【专利技术属性】
技术研发人员：田村秀利，野口健宏，上原牧子，
申请(专利权)人：NEC能源元器件株式会社，
类型：
国别省市：