燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途技术

本发明专利技术提供一种与以往相比耐久性优异的、由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法。这种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使所述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及燃料电池用催化剂的制造方法、燃料电池用催化剂及其用途，更详细地讲涉及由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法等。
技术介绍
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40°C左右) 到120°C左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来，作为汽车用低公害动力源的开发和实用化不断推进。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。该高分子固体型燃料电池，用阳极和阴极夹持高分子固体电解质，采取向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇坐寸ο以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含催化剂的层(以下，也记为燃料电池用催化剂层)。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属之中主要使用在高的电位下稳定且活性高的钼。但是，钼价格高，而且资源量有限。因此，近年来正在积极地进行着可替代的催化剂的开发，本申请人也在例如国际公开第2009/031383号小册子(专利文献1)，国际公开第2009/107518号小册子(专利文献 2)等中，提出了采用由铌或钛的碳氮氧化物构成的催化剂。现有技术文献专利文献1:国际公开第2009/031383号小册子专利文献2 :国际公开第2009/107518号小册子
技术实现思路
燃料电池用催化剂的实用化中，要求高的初始特性和长期稳定的活性维持能力也就是耐久性。本申请人提出的专利文献I或专利文献2所记载的燃料电池用催化剂，与以往的替代钼的催化剂相比具有非常高的活性，从这点来说成为更实用的催化剂。但另一方面，在耐久性的维持这点上还希望进一步的改善。本专利技术者着眼于该点，进行了各种研讨的结果，发现了通过简便的处理就能够维持耐久性的催化剂的制造方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的是提供一种与以往相比耐久性优异的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法。本专利技术涉及例如以下的[I] [11]。[I] 一种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物， 制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。[2]根据上述[I]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液是选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种酸的水溶液。[3]根据上述[I]或[2]所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，在下述条件下进行上述接触工序温度15 100°C;时间0.1 500小时；酸的浓度0·ΟΓ δΝο[4] 一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用上述[I] [3]的任一项所述的制造方法制造的，上述金属碳氮氧化物是至少含有铌或钛的金属碳氮氧化物。[5]根据上述[4]所述的燃料电池用催化剂，其特征在于，用下式定义的金属溶解量为15质量％以下金属溶解量=(将燃料电池用催化剂在IN硫酸水溶液中在60°C下浸溃了 150小时时溶解的金属的质量)/ (燃料电池用催化剂的浸溃前的质量)X100。 [6] 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述[4]或[5]的任一项所述的燃料电池用催化剂。[7]根据上述[6]所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。[8] 一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于， 上述燃料电池用催化剂层为上述[6]或[7]所述的燃料电池用催化剂层。[9] 一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为上述[8]所述的电极。[10] 一种燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。[11] 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备上述[9]所述的膜电极接合体。根据本专利技术，可以提供与以往相比耐久性优异的、更具体来说是即使经过反复的电流和电压的变化后最大输出功率密度也难以降低的、由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂、以及使用了该催化剂的燃料电池。附图说明图1是评价了实施例1、2和比较例I的固体高分子型燃料电池的单元电池的耐久性的图。(铁和铌的碳氮氧化物的耐久性评价结果)图2是评价了实施例3、4和比较例2的固体高分子型燃料电池的单元电池的耐久性的图。(钛和镧的碳氮氧化物的耐久性评价结果)具体实施方式本专利技术涉及的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，包括金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物， 制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。<金属碳氮氧化物制造工序>在金属碳氮氧化物制造工序中，在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物。作为在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物来制造金属碳氮氧化物的方法， 可以采用公知的方法，例如，可以采用在国际公开第2009/31838号小册子中记载的、通过将碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中进行热处理来制造铌的碳氮氧化物的方法，或在国际公开第2009/107518号小册子中记载的、通过将碳氮化钛在含有氧气的惰性气体中进行热处理来制造钛的碳氮氧化物的方法等。再者，在这些方法中，含有氧气的惰性气体中还含有氢气，但在本专利技术中该惰性气体中也可以不含有氢气。另外，在这些制造方法中，也可以通过与碳氮化铌或碳氮化钛一起、或者取而代之地使用其他的金属(铁、 镧等)的碳氮化物，来制造其他的金属元素的碳氮化物。在本专利技术中，将金属元素表示为“M”时，所谓“金属碳氮氧化物”，在组成式为 MCxNyOz的情况下，意指组成式用MCxNyOz表示的化合物；或者包含金属氧化物、金属碳化物、 金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物或金属氮氧化物等，组成式作为整体用1(；乂02表示的混合物(其中，可以含有用MCxNyOz表示的化合物也可以不含有)；或者这两者。在上述金属碳氮氧化物制造工序中，金属碳氮氧化物大多以烧结体的方式得到。本专利技术涉及的燃料电池用催化剂的制造方法，优选包括在接触工序之前对该烧结体进行破碎的工序。如果包括该工序，则制造的燃料电池用催化剂的催化剂面积变大，其催化剂能力优异。作为对上述金属碳氮氧化物制造工序中得到的金属碳氮氧化物进行破碎的方法， 可以采用公知的方法、例如国际公开第W02009/31838号小册子所记载的方法。<接触工序>在接触工序中，使上述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。上述金属碳氮氧化物优选如上所述，是对上述金属碳氮氧化物制造工序中得到的金属碳氮氧化物进行破碎而得到的物质。作为上述酸，可以列举出氯化氢、硫酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸、磷酸和硝酸，优选采用氯化氢、硫酸、柠檬酸、醋酸、硝酸和磷酸。它们可以I种单独或组合两种以上使用。作为酸性溶液的溶剂，优选亲水性溶剂，更优选具有羟基的化合物、含有醚键的化合物和水，进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.15 JP 160638/20101.一种由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括 金属碳氮氧化物制造工序，该工序在含有氧气的惰性气体中加热金属碳氮化物，制造金属碳氮氧化物；和接触工序，该工序使所述金属碳氮氧化物和酸性溶液接触。2.根据权利要求1所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液是选自氯化氢、硫酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种酸的水溶液。3.根据权利要求1或2所述的由金属碳氮氧化物构成的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，在下述条件下进行所述接触工序温度:15 100。。；时间0. Γ500小时；酸的浓度0. 01 15N。4.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，是采用权利要求广3的任一项所述的制造方法制造的，所述金属碳氮氧化物是至少含有铌或钛的金属碳氮氧化物。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：今井卓也，胁坂安显，太田健一郎，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：
国别省市：