二次电池用水系电极粘结剂制造技术

本发明专利技术提供二次电池用水系电极粘结剂，该粘结剂含有具有分散性及粘度调整功能、且在形成电极的情况下发挥出辅助作用的水溶性高分子，因而不会损害乳液所具有的密合性及挠性，可适当地用作形成二次电池用电极的组合物中所含有的水溶性粘结剂。本发明专利技术的二次电池用水系电极粘结剂为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量%，含有50质量%～95质量%的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量%～50质量%的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元；该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用水系电极粘结剂方法
本专利技术涉及二次电池用水系电极粘结剂。
技术介绍
二次电池为可反复进行充放电的电池。近年来，在对环境问题的关心度提高的背景下，该二次电池不仅在移动电话、笔记本电脑等电子机器中进行使用，而且在汽车、航空器等领域中也正在进行使用。对于该类二次电池的需要的提高使其研究也在积极进行中。 在二次电池中，轻量、小型且高能量密度的锂离子电池尤其受到来自各产业界的注目，正积极进行开发。锂离子电池主要由正极、电解质、负极以及隔板构成。其中所使用的电极是将电极组合物涂布在集电体上而成的。电极组合物中，用于形成正极的正极组合物主要由正极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，一般使用聚偏二氟乙烯(PVDF);作为溶剂，一般使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。其理由在于，PVDF具有化学、电学稳定性，NMP为可溶解PVDF且具有经时稳定性的溶剂，并且据说通常用作正极活性物质的钴酸锂在水中会发生水解，因此需要使用有机溶剂。但是，PVDF低分子量物的密合性不充分，若进行高分子量化，则溶解浓度不高，在使用高分子量的PVDF时，难以提高固体成分浓度。另外，NMP的沸点高，因而若使用NMP作为溶剂，则在形成电极时，存在着溶剂的挥发需要大量能量这样的问题。除此之外，近年来， 在对环境问题的关心度提高的背景下，对于电极组合物也在寻求一种不使用有机溶剂的水系电极组合物。在这样状况下，对于正极组合物以及可用于正极组合物中的粘结剂进行了各种研究、开发。作为形成二次电池的正极的组合物，有文献公开了由含有正极活性物质、水分散弹性体、以及作为增稠剂的水溶性高分子的正极水系糊料形成的正极。其中，作为水溶性高分子，示例出了纤维素类、多元羧酸系化合物等(参见专利文献1、2。)。另外，作为电池用粘结剂组合物，公开了一种聚合物颗粒，其具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(参见专利文献3。)。另一方面，在电极组合物中，用于形成负极的负极组合物主要由负极活性物质、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，在溶剂系中通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，在水系中通常组合使用羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)。在上述那样的背景下，对于负极组合物的研究，也由溶剂系的负极组合物开始向水系的负极组合物转移。通常在水系中，作为粘结剂，组合使用以CMC为代表的具有分散性与粘度调整功能的水溶性高分 子、以及以SBR为代表的乳液(聚合物颗粒的水分散体)，该乳液作为赋予电极柔软性和使活性物质颗粒彼此接合的接合剂。对于作为二次电池的负极用粘结剂的水溶性高分子，例如主要对纤维素类、多元羧酸系化合物等进行了研究。对于作为水溶性高分子而使用的多元羧酸系化合物，公开了聚(甲基)丙烯酸的锂盐(参见专利文献4。)。另外，作为锂离子二次电池负极用增稠剂(粘度调整剂)，公开了一种共聚物，其为对(甲基)丙烯酸聚氧化亚烷基醚化合物和烯键式不饱和羧酸进行共聚而得到的共聚物，其中，在25°C的温度下，该共聚物在浓度为2重量％的pH7的水溶液中的粘度为1，000 20，OOOmPa · s (参见专利文献5。)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-63825号公报专利文献2 :日本特开2006-134777号公报专利文献3 日本专利第4389282号公报专利文献4 :日本特开2001-283859号公报专利文献5 :日本专利第4412443号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，无论是在正极水系粘结剂中还是在负极水系粘结剂中，作为水系电极粘结剂，多使用水溶性高分子与乳液这2种成分。水溶性高分子主要作为分散性赋予剂或粘度调整剂使用；另一方面，乳液对于颗粒间结合性以及电极挠性的赋予是很重要的。对于通过使用2 种成分来满足作为粘结剂的功能进行了各种研究。关于正极水系粘结剂，在专利文献I和专利文献2中，作为水溶性高分子记载了羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类、聚丙烯酸系化合物、具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物等， 实际使用的是纤维素系化合物。但是，其在电极的形成性及挠性等方面未必充分，还有改良的余地。另外，在专利文献3中记载了具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的聚合物颗粒，其作为可赋予结合性与挠性的乳液而被利用。实际上，在实施例中，获得了大量含有丙烯酸2-乙基己酯的挠性高(Tg低)的乳液，其作为使颗粒间进行点结合并赋予挠性的乳液而被使用。在实施例5中，在正极活性物质中使用钴酸锂并与CMC合用来制作正极组合物，通过CMC达成颗粒的分散和粘度调整功能。在大量含有丙烯酸2-乙基己酯的乳液中，尽管挠性大，但疏水性强，因而实施例所见的组成在水中为难溶性，在颗粒分散及粘度调整方面还有改善的余地。另一方面，关于负极水系粘结剂，叙述有下述内容在通常作为水系负极组合物使用的CMC与SBR乳液的体系中，要求集电体与负极组合物之间的密合性进一步提高这样的课题，以及CMC给电池特性所带来的不良影响。对于专利文献3，在实施例中制作了与CMC合用的负极水系组合物，可认为通过 CMC而达成了分散性及粘度调整等。大量含有丙烯酸2-乙基己酯的乳液有助于赋予颗粒间的结合性及电极的挠性。但是，由于其疏水性强，因而实施例中所见的组成在水中为难溶性，在分散性赋予及粘度调整方面还有改良的余地。另外，在专利文献4中记载了，在对含有CMC的电极组合物进行热干燥时，CMC分解并产生水，因而水难以从电极活性物质层中流出；并且，作为水系高分子，对高分子量的聚(甲基)丙烯酸的锂盐进行了研究。如实施例中所记载，在1%水溶液的情况下，粘度非常高、为8万cps (记载于原文中)，因而在制成负极水系组合物的情况下，难以提高固体成分浓度，从而在形成电极时有可能产生体积收缩等，还存在改善的余地。对于专利文献5，在实施例中研究了合用对丙烯酸聚氧化亚烷基醚化合物(氧化亚烷基的重复单元8)和烯键式不饱和羧酸进行共聚而得到的共聚物、以及SBR的体系。若使用丙烯酸聚氧乙烯醚化合物(氧化乙烯基的重复单元氧8)这样的化合物作为共聚物的主成分，则聚合物的亲水性增高，因氧化乙烯链而导致水的离去性(水離Λ)变差。另外，若使用具有碳原子数为3以上的氧化烯这样的化合物，则为了使疏水性增高、体现出增粘性， 需大量使用酸基，在挠性赋予这一方面还有改善的余地。本专利技术是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供下述的二次电池用水系电极粘结剂，该粘结剂含有具有分散性及粘度调整功能、且在形成电极的情况下发挥出辅助作用的水溶性高分子，因而不会损害乳液所具有的密合性及挠性，可适当地用作形成二次电池用电极的组合物中所含有的水溶性粘结剂。解决课题的手段对于可提高水系电极组合物的密合性及挠性的水系电极粘结剂，本专利技术人进行了各种研究。于是发现，若使用下述水系电极粘结剂，则不会损害水系电极组合物的分散性及粘度调整功能，且可提高电极形成性、基材密合性、挠性，该水系电极粘结剂含有重均分子量为50万以上的水溶性高分子，所述水溶性高分子分别以特定比例含有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元作为必须成分。这样的水溶性高分子因进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.16 JP 2010-161425;2010.07.30 JP 2010-171441.一种二次电池用水系电极粘结剂，其为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于 在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％，含有50质量％ 95质量％的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元； 该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。2.如权利要求1所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸酯单体为通式(I)所表示的化合物； CH2=CR-C(=0)-OR’ (1) 式中，R表示氢原子或甲基，R’表示碳原子数为I 10的烷基、碳原子数为3 10的环烷基、碳原子数为I 10的羟烷基。3.如权利要求1或2所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述水溶性高分子是通过利用碱金属盐对高分子进行中和而得到的，该高分子是通过乳液聚合而合成得到的。4.如权利要求3所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述水溶性高分子是通过在乳液聚合时使用反应性表面活性剂而得到的。5.—种导电性赋予剂,其特征在于,该导电性赋予剂含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂、导电助剂以及水作为必要成分。6.一种二次电池用正极水...

【专利技术属性】
技术研发人员：表和志，平田和久，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：
国别省市：