刻蚀铜和铜合金的方法技术

本发明专利技术涉及采用含Fe(II)/Fe(III)氧化还原体系和含硫的有机添加剂的刻蚀溶液，在印刷电路板或晶片衬底上刻蚀铜或铜合金的电路结构的方法，其方式使得从这种电路结构中有效地除去不想要的铜，从而留下平滑的铜表面。本发明专利技术的优点是，在刻蚀之前，也可采用该溶液，镀覆铜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及刻蚀铜或铜合金表面，尤其由铜或铜合金制造的电路结构的方法。更特别地，本专利技术涉及刻蚀在铜或铜合金的印刷电路板或晶片衬底上的电路结构的改进方法，其方式使得从这些电路结构中有效地除去不想要的铜，从而留下平滑的铜表面。相关现有技术刻蚀电路结构，例如印刷电路板和晶片衬底上的铜的刻蚀组合物是本领域已知的。通常这些刻蚀组合物包含刻蚀剂，例如氯化铁或氯化亚铜。英国专利1154015公开了一种刻蚀组合物，它包括氯化铁，亚乙基硫脲和成膜组合物，例如焦掊酸和鞣酸。DE 41 18 746 Al涉及使用氯化铁和有机酸例如柠檬酸作为络合剂刻蚀铜的方法。JP 2006涉及使用含有氯化亚铜或氯化铁和2-氨基苯并噻唑化合物的组合物刻蚀结构体的方法。所使用的Fe(III)离子量超过35g/l。这种刻蚀溶液适合于避免侧面刻蚀铜结构体。然而，这种刻蚀溶液不适合于获得平滑、非粗糙化的铜表面。这种刻蚀溶液的许多改性是已知的，所有这些导致强烈的刻蚀，从而留下粗糙的铜表面。附图简述附图说明图1A示出了与现有技术相比，通过本专利技术的方法获得的在盲微过孔(blind micro via)内刻蚀铜的图案。图1B示出了与现有技术相比，通过本专利技术的方法获得的在隆起或线内刻蚀铜的 图案。图2A和2B示出了与现有技术相比，通过本专利技术的方法获得的在小和大的过孔内的刻蚀图案和尺寸。专利技术目的因此，本专利技术的目的是提供在铜或铜合金的印刷电路板或晶片衬底上刻蚀电路结构的方法，其方式使得从这种电路结构体中有效地除去不想要的铜，从而留下平滑的铜表面。典型地在衬底上镀覆铜以产生所需的电路之后进行这些刻蚀步骤。专利技术详述将电沉积铜用的含水酸性浴用于制造印刷电路板和芯片载体，其中微细的结构， 例如沟槽，通孔，盲微过孔和柱状隆起需要用铜填充。必须最小化或甚至避免关键的性能参数，例如滑雪斜坡(sk1-slope),圆形的形状和波纹(dimple)的形成。本专利技术的方法可应用到在本领域中已知的晶片级封装，芯片级封装和倒装法技术中使用的衬底上。此外，在集成电路的生产中，采用酸性含水铜电解质用于在所谓的后端内在硅片衬底上的金属化工艺。这些方法包括电解铜沉积用于形成再分配层(RDL)和柱状隆起 (pillar bumping)。RDL是本领域众所周知的且例如公开于US 2005/0104187A1中。通常在一个衬底的绝缘层的互连和相邻部分上形成RDL，以对第二衬底的未校准的相反互连提其中 R=H，C1-C4 烷基'SO,M其中R=H，C1-C4烷基，n=l-6，和M=H,金属离子供通路或连接。于是使用光致抗蚀剂掩膜来确定用电解铜填充的微结构。对于圆弧齿背垫 (circular land pad)来说,用于RDL图案的典型尺寸是20-300微米,和对于线间距(Line and Space)应用来说，为5_30微米；铜的厚度范围通常为3_8微米。在芯片/模片区域 (在模片内的均匀度=WID)内和在晶片内(在晶片内的均匀度=WIW)，在微结构内的沉积厚度均匀度(轮廓均匀度)是重要的标准。对于所述应用来说，要求在模片内小于5-10%的非均匀度值和小于3-5%的轮廓非均匀度值。柱状隆起应用要求约1-90微米的铜层厚度。 柱子的直径范围典型地为20-300微米。小于10%在模片内的非均匀度和在隆起内的非均勻度值是典型的技术规格。产生所需的电路图的最终刻蚀步骤必须不会导致微细结构的过度粗糙化和不均勻的刻蚀，从而不负面影响电路的性能。因此，现有技术中已知且以上所述的基于氯化亚铜或氯化铁的标准刻蚀剂是太苛刻的。这种刻蚀溶液例如含有铁(III)盐，所述铁(III)盐含有远大于20g/l的Fe (III)离子。它们应用到微细铜结构体导致过度刻蚀和过度粗糙化的铜表面。本专利技术的特性特征是，也可采用在至少一个镀覆步骤中形成铜结构体所用的电镀浴用于在金属镀覆工艺之后的刻蚀步骤。以下记载了适合于镀覆铜结构体的典型的镀覆组合物。这种组合物的特征在于金属离子，即Cu (II)-和Fe (III)-离子的精细平衡，这些离子一定不能太高。对于提供平滑表面的良好表面刻蚀结果来说，Fe (III)-离子含量应当不超过20g/l。用于电沉积铜的含水酸性浴组合物含有至少一种铜离子源，所述铜离子源优选地选自硫酸铜和烷基磺酸铜。此外，可通过将金属铜氧化成铜(II)离子来提供铜离子。以下更加详细地记载了形成铜离子源的这一方法。铜离子浓度范围为5g/l-150g/l，优选15g/ l-75g/l。至少一种酸源选自硫酸，氟硼酸和甲磺酸。酸的浓度范围为20g/l_400g/l，更优选 50g/l-300g/l。该浴还含有至少一种有机硫增亮剂添加剂。用于镀铜的有机硫增亮剂添加剂是本领域众所周知的。例如，至少一种有机硫增亮剂添加剂选自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.02 EP 10164728.71.在衬底上平滑刻蚀铜或铜合金的电路结构体表面的方法，该方法包括使铜或铜合金的表面与刻蚀溶液接触，所述刻蚀溶液包括 (i)Cu(II)离子； (ii)Fe(II)/Fe(III)氧化还原体系，其中Fe(III)离子的浓度低于20g/l ； (iii)至少一种有机硫增亮剂添加剂化合物，其选自2.权利要求1的方法，其中Fe(III)离子的浓度范围为l_15g/l。3.权利要求1的方法，其中Fe(III)离子的浓度范围为3-10g/l。.前述任何一项权利要求的方法，其中R优选地选自H，CH3和C2H5。4.前述任何一项权利要求的方法，其中R’优选地选自H，CH3和C2H5。5.前述任何一项权利要求的方法，其中η优选为2，3或4。6.权利要求1或2的方法，其中至少一种有机硫增亮剂添加剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)_丙磺酸，3-巯丙基-1 一磺酸，亚乙基二硫代二丙磺酸，双-(对磺基苯基)_ 二硫化物，双_(ω_横基丁基)_ 二硫化物，双_(ω_横基轻丙基)_ 二硫化物，双-(ω -横丙基)-二硫化物，双-(ω -横丙基)-硫化物，甲基-(ω -横丙基)-二硫化物，甲基_ ( ω _横丙基)-二硫化物，O-乙基-二硫代碳酸-S- ( ω -横丙基)-酯，疏基乙酸，硫代憐酸_0_乙基-双-(ω -横丙基)-酯，硫代憐酸-二 - ( ω -横丙基)-酯及其相应的盐。7.前述任何一项权利要求的方法，其中该溶液还含有聚醚或多胺。8.权利要求8的方法，其中聚醚具有下述化学式9.前述任何一项权利要求的方法，其中该溶液还含有浓度为0.01mg/l-100mg/l...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·村主，H·松本，M·犬冢，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：
国别省市：