用于卤代烯烃类的氟化作用的方法技术

一种用于卤代烯烃类与元素氟在无水HF存在的情况下进行氟化作用的方法，该方法对于将氟加成到该碳-碳双键上得到的产物具有高的产量以及选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于将元素氟加成到卤代烯烃上的方法。
技术介绍
使用元素氟作为氟化剂来制备氟化的化合物是众所周知的，参见例如 HUTCHINSON, John等人，有机化学中的元素氟，当代化学专题，1997，第193卷，第1_43 页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topicsin Current Chemistry. 1997, vol. 193，p. 1-43)。以前已经描述了元素氟至碳-碳双键上的加成作用参见例如HUTCHINSON， John等人,有机化学中的元素氟，当代化学专题，1997,第193卷，第1_43页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics inCurrent Chemistry. 1997,vol. 193,p. 1-43)； SANDF0RD, Graham.有机化学中的元素氟(1997-2006)，氟化学杂志，2007，第128卷， 第 90-104 页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry(1997-2006). J. Fluorine Chem. . 2007, vol. 128,p.90-104)。许多烯烃，包括卤代烯烃，是在商业量上可以容易地获得的，因此通过烯烃类的氟化作用来生产氟化的饱和的产物将是在商业上有用的。然而，不饱和化合物的氟化反应在本质上是高度放热的并且剧烈的。这种反应的高放热性可以导致在非常短的时间内反应温度的猛烈上升，并且因此难以控制。局部地，温度可以高到引起碳-碳键的裂裂，从而导致形成所不希望的副产物。将氟直接加成到烯烃上的另一个存在的缺点是该反应产物的二聚作用。为了控制该反应，烯烃的氟化作用典型地在一个很低的温度、在一种溶剂存在下并且采用由一种惰性气体大量稀释·的很低浓度的元素氟进行。这种方法在没有显著改变该氟化作用机理的情况下具有低的生产率；换言之，该氟加成产物的选择性倾向于保持为低的。参见例如，CONTE，L.等人，含氢的烯烃与元素氟的氟化作用，氟化学杂志，1988，第 38 卷，第 319-326 页(Fluorination of hydrogen-containing olefins with elemental fluorine. Journal of Fluorine Chemistry. 1988, vol. 38,p. 319-326),其中将氟加成到氯烯烃上的反应是在非极性溶剂存在的情况下采用非常低浓度的氟进行的，从而导致该加成产物的低选择性。可替代地，在EP 396168A(PCR，INC. )07. 11. 1990中已经披露了该氟加成法的控制，通过在一个喷射器即一个喷射泵中进行该反应，该喷射泵允许在非常高的流速下进行氟的加成，由此促进该反应混合物在冷却系统中的快速循环。这些化学反应流体的快速循环防止了热点的形成以及副反应的发生。因此，在本领域中仍然存在对一种用于在高产量和生产率的条件下将氟加成到烯烃(特别是卤代烯烃)上的方法的需要。另外，仍然存在对一种在不要求使用复杂设备的情况下提供高产量和生产率的方法的需要。专利技术的披露内容现在已经出人意料地发现，当一种卤代烯烃的氟化反应是在无水HF存在的情况下进行时，有可能的是在更高的氟浓度下进行操作，从而增加反应速率，并且具有降低的寄生反应的发生率，从而提高该氟加成产物的产量。因此，本专利技术的一个目的是提供一种，该方法有利的是以高产量和选择性进行。 在此所使用的术语“卤代烯烃”指的是包括至少一个碳-碳双键并且其中所述双键的至少一个碳原子形成不超过一个的碳-氢键的任何直链的、或支链的化合物。优选地， 该卤代烯烃双键的至少一个碳原子形成一个碳-卤素键。任何如以上所定义的卤代烯烃都可以用本方法进行氟化。根据本专利技术的方法的一个实施方案包括在无水HF存在下使具有化学式(I)的卤代烯烃与元素氟发生反应CXR1 = CYR2(I)其中R1选自由以下各项组成的组F、Cl、Br、1、Rfl、0Rfl ；R2选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Br、I> Rf2> ORf2 ； X选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Br、I ;并且 Y选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Br、I ;并且Rfl和Rf2基团是彼此相同的或不同的，是独立地选自于一种直链的或支链的C1-C2tl氟烷基或包括一个或多个悬中(catenary)氧原子的C1-C2tl氟氧烷基；Rfl和Rf2可以被包括在氟化环烷基结构中。当是一种氟烷基时，Rfl和Rf2，彼此相同或不同，优选地是选自于C1-Cltl氟烷基，更优选C1-C5氟烷基，甚至更优选C1-C3氟烷基。当是氟氧烧基(fluorooxyalkyl)时，Rfl和Rf2,彼此相同或不同,优选地是选自于 C1-C10氟氧烧基。在一个优选实施方案中，Rfl和Rf2是完全氟化的，即，全氟化的。在该反应中形成的主要产物是CFXRwCFYIfi(II)。在化学式(II)中，当R1是选自于F、Cl、Br、I并且当Rfl或ORfl是全氟化的时，R1* = R1，并且当R2是选自于H、F、Cl、Br、I 并且当Rf2或ORf2是全氟化的时，R2* = R2。当Rfl和/或Rf2 (ORfl和/或ORf2)并非完全氟化的时，由于Rfl和/或Rf2中的氢原子可能发生部分的或完全的替代，R1*和/或R2*可以与 R1和/或R2不同。在以上化学式(I)和(II)中优选地，R1选自由以下各项组成的组F、Cl、Rfl、ORfl ；优选地，R2选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Rf2、ORf2 ；优选地，X选自由以下各项组成的组H、F、Cl ；优选地，Y选自由以下各项组成的组H、F、Cl ;并且Rfl和Rf2是如所定义的。根据该方法的一个实施方案，Y是H,这样使得该方法包括在无水HF存在下使一种具有化学式(Ia)的卤代烯烃与元素氟发生反应CXR1 = CHR2 (Ia)其中R1I2Jjfl以及Rf2是如以上所定义的。优选地，当X是H时，则R2是F或Cl，优选是Cl。该方法以卤代烯烃(Ia)的高转化率并且对于氟加成产物(IIa)CFXRwCHFR2*的高产量进行。在化学式(IIa)中，R1*和R2*是如以上所定义的，优选地Rfl和Rf2是全氟化的。如由该方法对于形成加成产物(II)/(IIa)的增加的选择性所展示的，大大地减少了寄生反应(例如通常在卤代烯烃类的氟加成反应中观察到的加成产物的二聚作用和/ 或异构化)的发生。可以用本方法进行氟化的卤代烯烃类的实例是例如CH2 = CCl2, CHCl = CCl2, CHCl = CHCl、CFCl = CHF、CF3OCH = CFCl、CF3OCCl = CHF、CF3CCl = CF2、CF3CCl = CF2。优选地，该卤代烯烃选自由以下各项组成的组CH2 = CCl2, CHCl = CCl2, CHCl = CHCl、CF3OCH = CFCl。更优选地，该卤代烯烃是 CHCl = CCl2 或 CHCl = CHCl。通常，将氟以等于或低于转化该烯烃中所有的碳-碳双键所需的化学计算本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.13 EP 10169355.41.一种用于卤代烯烃的氟化的方法，包括在无水HF存在的情况下使元素氟与具有化学式CXR1 = CYR2(I)的卤代烯烃发生反应，其中=R1选自由以下各项组成的组F、Cl、Br、1、Rfl>ORfl ;R2选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Br、1、Rf2、0Rf2 ;X选自由以下各项组成的组H、F、Cl、Br、I ;Y选自由以下各项组成的组Η、F、Cl、Br、I ;并且Rfl和Rf2是彼此相同的或不同的，独立地选自于直链的或支链的C1-C2tl氟烧基或包括一个或多个链中氧原子的C1-C2tl氟氧烷基；并且Rfl和Rf2可以被包括在氟化的环烷基结构中。2.根据权利要求1所述的方法，其中R1选自由以下各项组成的组F、Cl、Rfl、0...

【专利技术属性】
技术研发人员：V托尔特利，M加利姆博蒂，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：
国别省市：