本发明专利技术公开了一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法。该方法包括：以NaCl颗粒与电解铜粉经混合、成坯、烧结和溶出，在氢气保护下还原得泡沫铜；泡沫铜浸入以硝酸镍与硝酸钇或者硝酸钴配制成催化剂溶液中，经煅烧得到负载催化剂前驱体的泡沫铜；再经还原、在乙炔中生长制得泡沫铜/碳纳米相复合电极材料。本发明专利技术优点，采用孔隙率及孔径可控的泡沫铜为集流体，通过控制催化剂的掺杂及生长工艺等，直接在泡沫铜集流体上生长出了质量好和纯度高的不同形貌的碳纳米相，该方法制备过程制备工艺简单，易于实现和推广，该复合负极材料制备成本低，电化学性能优良。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于锂离子电池电极的制备技术。
技术介绍
锂离子电池作为一种绿色能源，具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围大、循环寿命长、无记忆效应，重量轻等优点，广泛应用于便携式电器、电动车行业、军事装备及 航天产业等。锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，决定了锂离子电池的容量和循环性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨化的碳材料，而碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)等碳纳米材料由于具有优异的物理及化学特性和嵌锂性能使得锂离子的嵌入深度小，行程短嵌入位置多，管内和层间的缝隙空穴，同时碳纳米材料飞导电性能很好，比表面积大，有较好的离子运输和电子传导能力，引起了广泛关注。目前，已有很多研究者研究了碳纳米相作为锂离子电池电极材料的嵌锂特性。此夕卜，碳纳米相还可以直接作为导电剂加入到电极中使用。作为活性嵌锂材料，常规电极制备过程需要将其与粘结剂均匀涂覆在集流体上(如铜箔、铝箔、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫镍等)，再经干燥、压片、冲片制成，其制备过程复杂，粘结剂的加入如(PVDF)与电极碳材料及金属锂会形成稳定化合物，会致使容量损失，电极导电性降低，电池安全性降低，涂层粘度不易控制且厚度不均，导致碳纳米相的分散性降低同样会限制其性能的充分发挥；作为导电剂使用，碳纳米相的分散性更加重要。因此，研究不采用粘结剂，致使碳纳米相分散性好且制备工艺简单，易生产，循环稳定性好的碳负极材料具有重大的意义。目前没有采用化学气相沉积法直接在泡沫铜上生长碳纳米相负极材料的制备方法，采用此制备方法，电极材料内部形成连续贯通的三维导电网络，即可省去粘结剂的加入，又可以实现碳纳米相的均匀分散，并可优化CVD合成碳纳米材料的工艺参数。综上，本专利技术提供一种在自制泡沫铜上直接生长碳纳米相的锂离子电池负极的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纤维等。该方法制备工艺简单，成本低、生长的碳纳米相质量和纯度高等优点，获得的电化学性能优良。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极的制备方法。该方法制备工艺简单，成本低、电化学性能优良。本专利技术是通过以下技术方案实现的，一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纳米纤维，其特征在于包括以下过程1.泡沫铜的制备 I)将平均粒径0. 5mm的NaCl颗粒在球料比为1: (I 20)，转速为10(T500rpm，球磨时间为l(T90min的条件下进行球磨，得到粒径为4(TllOMffl的NaCl颗粒；2)将步骤I)处理的NaCl颗粒与200目电解铜粉按照质量比为1: (0. 24^1. 37)，滴加无水乙醇至湿润混合后，将混合物装入压制尺寸为012X (40、. 14)mm3的模具中，压制成型； 3)将步骤2)制得的坯料置于的管式炉中，以流速为15(T300mL/min通入氩气，同时以升温速率为3 10°C /min升温至74(T780°C烧结I 3h，然后在以升温速率为3 10°C /min再升温至92(T950°C烧结1. 5^3. 5 h，经自然冷却得到烧结坯料； 4)将步骤3)的烧结坯料，置于温度为5(T10(TC的循环热水装置中溶除NaCl颗粒，于温度5(TlO(TC烘干，再置于的管式炉中，以流速为15(T300mL/min通入氩气，并以升温速率为3 10°C /min升温至25(T400°C，再通入氢气15(T300mL/min还原I 3h后，降至室温，得到孔隙率为50 85%，孔径为4(TllOMm的泡沫铜； 2.在泡沫铜基体上制备催化剂前驱体· 1)按镍与钇的摩尔比为(1-2):1，将硝酸镍与硝酸钇，加入去离子水或无水乙醇中，配制成含有镍离子浓度为0. 01-0. 0001mol/L硝酸镍和硝酸钇的催化剂溶液；或将硝酸钴加入去离子水或无水乙醇中，配制成钴离子浓度为0. 01-0. 0001mol/L的催化剂溶液； 2)将步骤I)制备的其中一种催化剂溶液浸入步骤I得到的泡沫铜中，时间为l_30min，经在8(TlO(rC下真空干燥f4h，得到负载有催化剂的泡沫铜，将该负载催化剂的泡沫铜放入石英舟中，再将石英舟放在管式炉的恒温区，在氩气保护下以升温速率3 10°C /min升温至20(T40(TC，恒温煅烧l 4h，得到了负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体； 3.泡沫铜/碳纳米相复合负极材料的制备 将步骤2制得的负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体放于石英舟中，将石英舟置于石英反应管恒温区，在氩气保护下，以升温速率:T10°C /min升温至400°C飞00°C后，向石英反应管中通入流速为15(T300mL/min的氢气，还原反应0. 5h 2h，氩气保护下，以升温速率3 10°C /min升温至550°C 850°C,并按IS气与乙炔气体积比为(10飞0):1通入IS气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0. 2tTlh，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料； 本专利技术具有以下优点采用孔隙率及孔径可控的泡沫铜为集流体，通过控制催化剂的掺杂、催化剂浓度及生长温度等，直接在泡沫铜集流体上生长出了质量好和纯度高的不同形貌的碳纳米相，碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纤维等。该方法制备工艺简单，成本低、电化学性能优良，易于实现和推广。同时该方法也可以采用其他催化剂溶液广泛应用于泡沫铝、泡沫镍/碳纳米相复合锂离子电池电极的制备。附图说明图1为本专利技术实施例一制得的泡沫铜样品的SEM照片。图2为本专利技术实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的SEM照片； 图3为本专利技术实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的TEM照片; 图4为本专利技术实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纳米纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片； 图5为本专利技术实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纳米纤维复合锂离子电池负极材料的TEM照片； 图6为本专利技术实施例三制得的泡沫铜/双螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片； 图7为本专利技术实施例三制得的泡沫铜/双螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的TEM照片； 图8为本专利技术实施例四制得的泡沫铜/面条状碳纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片； 图9为本专利技术实施例四制得的泡沫铜/面条状碳纤维复合锂离子电池负极材料的TEM 照片； 图10为本专利技术实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的IC与2C下的充放电循环性能。图11为本专利技术实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的IC与2C下的充放电循环性能。图12为本专利技术实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的倍率性能。图13为本专利技术实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的倍率性能。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术，这些实施例只用于说明本专利技术，并不限制本专利技术。实施例一 将IOgNaCl颗粒在球料比为20:1，转速为500rpm，球磨60min，得到平均粒径为40Mm的NaCl颗粒，取2. 41g粒径为40Mm的NaCl颗粒与IOg电解铜本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维和面条状碳纳米纤维，其特征在于包括以下过程：1）泡沫铜的制备（1）将平均粒径0.5mm的NaCl颗粒在球料比为1:（1~20），转速为100~500rpm，球磨时间为10~90min的条件下进行球磨，得到粒径为40~110μm的NaCl颗粒；?（2）将步骤（1）处理的NaCl颗粒与200目电解铜粉按照质量比为1：（0.24~1.37），滴加无水乙醇至湿润混合后，将混合物装入压制尺寸为Φ12×（40~0.14）mm3的模具中，压制成型；（3）将步骤（2）制得的坯料置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，同时以升温速率为3~10℃/min升温至740~780℃烧结1~3h，然后在以升温速率为3~10℃/min再升温至920~950℃烧结1.5~3.5?h，经自然冷却得到烧结坯料；（4）将步骤（3）的烧结坯料，置于温度为50~100℃的循环热水装置中溶除NaCl颗粒，于温度50~100℃烘干，再置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，并以升温速率为3~10℃/min升温至250~400℃，再通入氢气150~300mL/min还原1~3h后，降至室温，得到孔隙率为50~85%，孔径为40~110μm的泡沫铜；2）在泡沫铜基体上制备催化剂前驱体（1）按镍与钇的摩尔比为（1?2）:1，将硝酸镍与硝酸钇，加入去离子水或无水乙醇中，配制成含有镍离子浓度为0.01?0.0001mol/L硝酸镍和硝酸钇的催化剂溶液；或将硝酸钴加入去离子水或无水乙醇中，配制成钴离子浓度为0.01?0.0001mol/L的催化剂溶液；（2）将步骤（1）制备的其中一种催化剂溶液浸入步骤1）得到的泡沫铜中，时间为1?30min，经在80~100℃下真空干燥1~4h，得到负载有催化剂的泡沫铜，将该负载催化剂的泡沫铜放入石英舟中，再将石英舟放在管式炉的恒温区，在氩气保护下以升温速率3~10℃/min升温至200~400℃，恒温煅烧1~4h，得到了负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体；3）泡沫铜/碳纳米相复合负极材料的制备将步骤2）制得的负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体放于石英舟中，将石英舟置于石英反应管恒温区，在氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至400℃~500℃后，向石英反应管中通入流速为150~300mL/min的氢气，还原反应0.5h~2h，氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至550℃~850℃，并按氩气与乙炔气体积比为（10~50）:?1通入氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.2h~1h，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：师春生，孟迪，赵乃勤，刘恩佐，何春年，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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